1绪论

1.1引言

随着现代社会的高速发展，各种材料对推动社会的进步发挥着越来越重要的作用。而材料科学作为研究各种材料的基础学科，已是现代科学技术发展的先导者和重要的基石。而对于后来迅速崛起的薄膜材料，今天已广泛的应用到各个领域。作为一种特殊形态材料，尤其是薄膜功能材料，它具有块体材料和粉体材料所不具备的奇特性能，因此对当代新兴领域的发展和成长起非常着重要的作用。薄膜是一种物质形态，其膜材十分广泛，单质元素，化合物或复合物，无机材料或有机材料均可制作薄膜。近20年来，薄膜科学发展迅速，在制备技术，分析方法，结构观察和形成机理等方面的研究都取得了很大进展。其中金属薄膜的开发和应用更是日新月异，十分引人注目。

Al膜更是被广泛应用在现代工业中，尤其是应用于制造耐腐蚀性生活器皿，导电原件以及电缆电线等，在众多应用领域中，Al膜除体积小外，还具有三维材料所没有的性质而用在集成电路和半导体器件中作为导线材料。近年来，人们还发现纯铝涂层在红外，可见以及紫外波段均有较高的反射率，因此将其用作天文望远镜的反射层，光盘层和温室缀铝膜保温幕等。本文在采用热蒸发法制备Al膜的基础上，利用XRD、紫外可见光光度计、拉曼光谱仪等对其进行表征。

1.2金属Al膜的性质

1.2.1光学性质

1、宽频带微波吸收能力强

当金属材料的粒径减小到超微粒子尺度时，都会丢失本来独有的金属色泽，而呈现出较暗的黑色，金属粒度越细小就越黑的原因是：金属粒子的直径小于可见光波长（红光~紫光，即770nm~390nm）时就会表现出灰黑色。也就是说金属纳米微粒对光的吸收率很高，达到99%以上。这种特性使得它在隐身材料的研究及应用领域具有可观的前景。

2、蓝移和红移现象

与普通材料不尽相同的是纳米材料具有量子尺寸效应，这就导致纳米颗粒的吸收光谱带一般都会发生“蓝移”。但在有一些情况下，颗粒粒径尺度进入纳米级别时，可以观察到相对普通材料而言光吸收带将会发生了“红移”。

3、纳米粒子的发光现象

在一定小尺寸的纳米颗粒会在某波长光的刺激下发光。研究表明这种现象是由载流子的量子限域效应所产生的。大块材料由于结构的平移对称性将会产生的选择定则，这就导致大尺寸材料不能发光，而在粒径减小到某一临界值时，平移对称性就会消失，进而出现发光的现象。

1.2.2力学性质

在力学性质方面，与普通常规材料相比，纳米材料十分特殊，它具有高的硬度、强度，良好的韧性和可塑造性。一般情况下，多晶物质的屈服应力H与粒径d符合Hall-Petch关系，即:

其中HV0为常数，K为正常数，而纳米晶体材料的超微细特性及多晶界面特征使它具有高的强度与硬度，表现为反常的Hall-Petch关系，即强度和硬度与颗粒尺寸不呈线性关系。普通大尺度下的晶粒材料总是因为位错运动而改变物质的内部结构，但纳米尺度材料中这种位错就几乎没有了，这样就很好地改进了纳米材料的可塑造性。呈纳米晶粒的金属比普通的粗晶粒金属要硬3-5倍。这种材料具有大量密集的界面，界面原子的排列是相当不规则的，其在外力变形的作用下很容易发生移动，因此表现出一定的延性和很好的柔韧性。

1.2.3电学性质

纳米材料的晶格随着粒径变小其压缩（或膨胀）加剧，这种晶格变化对材料的电学性质影响非常明显。金属纳米材料的电导系数随着其膨胀率的增加而呈非线性降低，其主要原因是晶界部分对电阻的贡献很大，并且界面多余体积产生的负压使晶格常数发生突变，各反射波的位相差产生变化，使得电阻发生改变。

1.2.4其它性质

除了以上所提到的各种性质外，Al纳米薄膜材料还具有特殊的磁学性质、超导性、广泛的杀菌作用、光催化性能等多种特殊性质。

1.3金属Al膜的应用及特点

镀铝膜是采用特殊工艺在塑料薄膜表面上镀上一层极薄的金属铝而形成的一种软包装材料，其中最常用的加工方法当属真空镀膜法，就是在高真空状态下通过高温将金属铝融化蒸发，使铝的蒸汽沉淀堆积到塑料薄膜表面上，从而使塑料薄膜表面具有金属光泽。由于它既具有塑料薄膜的特性，又具有金属的特性，是一种廉价美观性能优良，实用性强的包装材料。

目前应用最多的镀铝薄膜主要有聚酯镀铝膜（VMPET）和CPP镀铝膜（VMCPP）。薄膜表面镀铝的作用是遮光，防紫外线照射，既延长了内容物的保质期，又提高了薄膜的亮度，具有价廉，美观及较好的阻隔性能，因此，镀铝膜在复合包装中的应用十分广泛，目前主要应用于饼干等干燥，膨化食品包装以及一些医药，化妆品的外包装上。

特点：

（1）大大减少了用铝量，节省了能源和材料，降低了成本，复合用铝箔厚度多为7—9pm，而镀铝薄膜的铝层厚度约为0.05nm左右，而其耗铝量约为铝箔的1/140-1/180，且生产速度可高达450m/min。

（2）具有优良的耐折性和良好的韧性，很少出现针孔和裂口，无揉曲龟裂现象，因此对气体，水蒸气，气味，光线等的阻隔性提高。

（3）具有极佳的金属光泽，光反射率可达97%；且可以通过涂料处理形成彩色膜，其装潢效果是铝箔所不及的。

（4）镀铝层导电性能好，能消除静电效应；其封口性能好，尤其包装粉末状产品时，不会污染封口部分，保证了包装的密封性能。

由于以上特点，使镀铝薄膜成为一种性能优良，经济美观的新型复合薄膜，在许多方面已取代了铝箔复合材料。主要用于风味食品，农产品的真空包装，以及药品，化妆品，香烟的包装。另外，镀铝薄膜也大量用作印刷中的烫金材料和商标标签材料等。

1.4金属Al膜的制备方法

1.4.1磁控溅射法

磁控溅射是物理气相沉积（Physical Vapor Deposition，PVD）的一种。一般的溅射法可被用于制备金属、半导体、绝缘体等多材料，且具有设备简单、易于控制、镀膜面积大和附着力强等优点，而上世纪 70 年代发展起来的磁控溅射法更是实现了高速、低温、低损伤。因为是在低气压下进行高速溅射，必须有效地提高气体的离化率。磁控溅射通过在靶阴极表面引入磁场，利用磁场对带电粒子的约束来提高等离子体密度以增加溅射率。

磁控溅射的工作原理是指电子在电场的作用下，在飞向基片过程中与氩原子发生碰撞，使其电离产生出Ar正离子和新的电子；新电子飞向基片，Ar离子在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射。在溅射粒子中，中性的靶原子或分子沉积在基片上形成薄膜，而产生的二次电子会受到电场和磁场作用，产生（电场）×（磁场）所指的方向漂移，简称漂移，其运动轨迹近似于一条摆线。若为环形磁场，则电子就以近似摆线形式在靶表面做圆周运动，它们的运动路径不仅很长，而且被束缚在靠近靶表面的等离子体区域内，并且在该区域中电离出大量的Ar 来轰击靶材，从而实现了高的沉积速率。随着碰撞次数的增加，二次电子的能量消耗殆尽，逐渐远离靶表面，并在电场E的作用下最终沉积在基片上。由于该电子的能量很低，传递给基片的能量很小，致使基片温升较低。

磁控溅射是入射粒子和靶的碰撞过程。入射粒子在靶中经历复杂的散射过程，和靶原子碰撞，把部分动量传给靶原子，此靶原子又和其他靶原子碰撞，形成级联过程。在这种级联过程中某些表面附近的靶原子获得向外运动的足够动量，离开靶被溅射出来。

1.4.2化学气相沉积法

化学气相沉积（Chemical vapor deposition,简称CVD）是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固体基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。

化学气相淀积是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术。化学气相淀积法已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、淀积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。这些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是III-V、II-IV、IV-VI族中的二元或多元的元素间化合物，而且它们的物理功能可以通过气相掺杂的淀积过程精确控制。目前，化学气相淀积已成为无机合成化学的一个新领域。

化学气相法的特点：1)在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而形成固体物质沉积在基体上。

2)可以在常压或者真空条件下(负压“进行沉积、通常真空沉积膜层质量较好)。

3)采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行。

4)涂层的化学成分可以随气相组成的改变而变化，从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层。

5)可以控制涂层的密度和涂层纯度。

6)绕镀件好。可在复杂形状的基体上以及颗粒材料上镀膜。适合涂覆各种复杂形状的工件。由于它的绕镀性能好，所以可涂覆带有槽、沟、孔，甚至是盲孔的工件。

7)沉积层通常具有柱状晶体结构，不耐弯曲，但可通过各种技术对化学反应进行气相扰动，以改善其结构。

8)可以通过各种反应形成多种金属、合金、陶瓷和化合物涂层

1.4.3物理气相沉积法

   物理气相沉积法（PVD,Physical Vapour Deposition）表示在真空条件下，采用物理方法，将原材料——固体或液体表面气化成气态原子，分子或部分电离成离子，并通过低压气体（或等离子体）过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。物理气相沉积的主要方法有，真空镀膜，溅射镀膜，电弧等离子体镀膜，离子镀膜，及分子束外延等。发展到目前，物理气相沉积技术不仅可以沉积金属膜，合金膜，还可以沉积化合物，陶瓷，半导体，聚合物膜等。

1.4.3.1真空蒸镀

真空蒸镀是在1. 33X10-3-1-33X 10-4 Pa的压力下，用电子束等热源加热沉积材料使之蒸发，蒸发的原子或分子直接在注塑加工件表面形成沉积层。但对于难熔的金属碳化物和氮化物进行直接蒸发是有困难的，并且有使化合物分解的倾向。为此，开发了引人化学过程的反应蒸镀。例如用电子枪蒸发钦金属，并将少量甲烷和乙炔等反应气体导人蒸发空间，使钦原子和反应气体原子在注塑加工件表面进行反应，沉积TiC涂层。

真空蒸镀多用于透镜和反射镜等光学元件、各种电子元件、塑料注塑加工制品等的表面镀膜，在表面硬化方面的应用不太多。

1.4.3.2溅射镀膜

溅射镀膜是不采用蒸发技术的物理气相沉积方法。施镀时，将工作室抽成真空，充人氢气作为工作气体，并保持其压力为0. 13 - 1. 33Pa。以沉积物质作为靶(阴极)并加上数百至数千伏的负压，以注塑加工件为阳极，两侧灯丝带负压(-30一-100v)。加热灯丝至1700℃左右时，灯丝发射出的电子使氢气发生辉光放电，产生出氢离子Ar+ , Ar+被加速轰击靶材，使靶材进发出原子或分子溅射到注塑加工件表面上形成沉积层。

溅射法可用于沉积各种导电材料，包括高熔点金属及化合物。如果用TiC作靶材，便可以在注塑加工件上直接沉积TiC涂层。当然也可以用金属Ti作靶，再导入反应气体，进行反应性溅射，溅射涂层均匀但沉积速度慢，不适于沉积105m以上厚度的涂层。溅射可使基体温度升高到500-6000C，因此只适用于在此温度下具有二次硬化的钢制模具加工。

1.4.3.3离子镀

离子镀是在真空条件下，利用气体放电使气体或被蒸发物质离子化，在气体离子或蒸发物质离子轰击作用下，把蒸发物质或其反应物蒸镀在注塑加工件上.离子镀把辉光放电、等离子技术与真空蒸镀技术结合在一起，不仅明显地提高镀层的各种性能，而且大大扩充了镀膜技术的应用范围。离子镀除兼有真空溅射的优点外，还具有膜层的附着力强、绕射性好、可镀材料广泛等优点。例如，利用离子镀技术可以在金属、塑料、陶瓷、玻璃、纸张等非金属材料上，涂覆具有不同性能的单一镀层、合金镀层、化合物镀层及各种复合镀层，而且沉积速度快(可达755m/min),镀前清洗工序简单，对环境无污染，因此，近年来在国内外得到了迅速的发展。