1前言

　　1.1有机-无机杂化材料概述

　　随着社会的不断发展,工业制造对功能材料的性能提出了越来越多样化的要求，有机-无机杂化材料凭借其特殊的性能得到了广泛的关注。有机-无机杂化材料不同于传统意义上的复合材料,有机相与无机相微区尺寸通常在纳米范围内结合而成,有的甚至会达到分子水平,因此它们兼具了两类材料的一些特点，光学的透明性、可调的光折射率、优异的机械性能、耐高温、耐磨损、功能性等方面表现出普通有机高分子材料或简单无机材料所不具备的优越性能。目前已成为科学研究热点之一。

　　1.2发展历史和研究进展

　　早在在上世纪七十年代,化学工业中就已经出现了聚合物-二氧化硅的杂化物材料,这也是最早的有机-无机杂化物的应用雏形。但当时还没有人提出杂化材料的概念，也没有将其从传统有机合成材料和简单无机材料的分类中区分出来，单独成为一种新材料研究方向。化学家和从业者也意识不到它有特殊的性能与实际应用意义。1984年,Schmidt[1]等人第一个提出了有机-无机杂化材料这一概念。杂化物的无机相可以是主族或过渡金属、氧化物、陶瓷等[2]，有机相可以是塑料、纤维、橡胶等人工高分子材料或天然高分子材料。时至今日有机-无机杂化材料的研究已有近30年的时间,这些材料的形态和性能已经在很大范围内发生了变化,例如通过掺杂少量的无机组分得到改性的有机聚合物，或者经过添加少量有机成分改性过的无机玻璃,这些杂化物在力学、热学、光学、电学和生物医学等方面都表现出许多优异的性能。

　　1.3有机-无机杂化体的应用领域

　　1.3.1光学领域

　　将简单无机组分(如TiO2、SeO2、SiO2等)与透明的高分子材料(如PMMA,聚甲基丙烯酸甲酯)进行杂化，得到的有机-无机杂化体,就兼具有无机材料与光学高分子材料的多种特性,如高透光度、延展性、易加工,以及高机械强度、耐磨损、耐高温、透气性等。Yu课题组[3]纳米SiO2/MSMA(含氟丙烯酸酯共聚物)杂化物薄膜制备,利用不同含量的SiO2改变杂化物薄膜的折射率,使其在可见光和紫外光范围内都显示出了良好的透光性。TanM,Wang[4]通过溶胶-凝胶法制得三乙氧基硅烷与TiO2的有机-无机杂化材料。该杂化材料与Eu3+螯合后因为后者的荧光发光性能，杂化物同样具有了优良的荧光性能。其光量子产率高达11.6%,荧光寿命为0.4 毫秒,可以预见这种新型荧光材料会在生物检测方面有广阔的应用前景。Blanc等[5]同样也利用溶胶-凝胶法制备出了聚丙烯酸-TiO2/SiO2的杂化材料，分析IR可以知道杂化材料主要靠氢键和范德华力作用使有机无机组分连接在一起。这种材料对蓝光的透过性优异,并且其光学传输损耗显著要低于已经商业应用的材料,可以在光学仪器和通信信号传输设备中得到应用。Smitha[6]等在SiO2表面通过水解硅酸前驱体，来修饰表面上疏水的CH3Si(CH3O)3(即甲基三甲氧基硅烷)制得了杂化材料硅凝胶。傅里叶红外光谱图显示在杂化材料内部又新的化学键形成,SEM表征显示出杂化材料两相在表面均匀分布。该杂化材料的透光率接近100%,其分解温度高达530℃，热力学性质稳定，因此可以应用于各种光学仪器。

　　1.3.2生物领域

　　硫酸铜同石灰乳混合可得“波尔多”溶液，用作杀虫剂。南昌大学稀土与微纳功能材料研究中心的钱坤等[7]就曾合成含农药配体的铜配合物，用1-(4-氯苯)-3,3二甲基-1-(1氢-1,2,4-三氮唑-1-卤代)丁烷-2-醇(CDTO)与Cu(OAc)2 ·4H2O(四水合醋酸铜)制得配合物。并测定了其介电性质。X射线单晶结构测试表明Cu离子在正方体中心，很好的与CDTO形成了稳定的配合物。可能应用为新型农药有效成分。

　　Hench[6]报道了含有特定成分的玻璃具有生物活性,这引起了国内外学者研究生物玻璃的热潮。Chikara等[7]将甲基丙烯酸-2-羟基乙酯或聚甲基丙烯酸甲酯作为有机相,加入MPS、钙离子无机成分制备了具有生物活性的有机-无机杂化材料，并且发现MPS-HEMA/PMMA-Ca2+在特定配比时形成的杂化材料,其表面形成了羟基磷灰石,其与玻璃陶瓷和生物玻璃上的Ca10(PO4)6(OH)2层十分相似。抗压强度实验显示其具有与传统陶瓷一样的良好机械性能,这类杂化材料克服了传统的生物玻璃和玻璃陶瓷机械强度小、较脆低韧性的缺陷,且具备了生物活性。有望成为性质优异的新型骨修复填充材料。

　　1.3.3电学领域

　　1986年，Ravanine的工作开启了有机无机杂化物在电学方向的研究。此后,在电学材料领域的研究工作不断有新的进展。Mimura等[8]以聚甲基苯基硅烷和3-异丁烯酸丙氧基三甲氧基硅烷酯为原料,选择溶胶—凝胶法制备了杂化体薄膜,并测试了其光电性能。实验结果显示,在紫外光激发条件下,杂化材料的分解速率明显低于PMPS的分解速率。室温下经过紫外光照,杂化材料的折射率从1.60减少为1.40,这些结果表明该实验提供了一种新的聚硅烷基光电设备的开发方法。在另外的实验中,Mimura等[9]又在PMPS、MPTMS中添加了正丁氧基硅烷,采用溶胶-凝胶法制备了有机聚硅烷-二氧化钛的杂化体薄膜。FTIR测试显示,频率在910cm-1处产生了硅-氧-钛的特征峰。杂化物薄膜与四氢呋喃等不会发生反应,这也表明共聚物与二氧化钛间存在共价键作用。从光学吸收和光致发光谱图看到,在3.7、4.5eV处共聚物/ TiO2的光吸收，杂化膜的光致发光密度随聚合硅烷含量减少而变弱,且远低于相同共聚物含量的共聚物/SiO2膜。这种有机聚硅烷/ TiO2杂化膜是一种新的光电材料,将来可能用作太阳能电池和其他光伏设备中。

　　1.3.4催化领域

　　有机-无机杂化材料打破了有机和无机材料的界限，为新催化材料的研究发现提供了方向。Sullivan等[10]将有机-无机杂化材料((HO)SiCH2CHPO(OH)2(CH2)2SiO2(OH)n)用磷酸修饰,作为固体酸催化剂,用于频哪醇的重排,转化率高达80%。Rchard课题组[11]用Zr[OSi(OtBu)3]4和(EtO)3SiRn(OEt)3作为原料,以水热法制备了Zr-Rn有机-无机杂化材料,并用核磁、傅里叶红外、X射线粉末衍射、ATM等手段对杂化材料进行了表征。将过渡金属引入杂化材料,有望用作新型催化剂,这为杂化材料制备的多样化提供了一种新思路。Li等[12]对TiO2表面的羟基进行活化,然后用KH-550(氨丙基三乙氧基硅烷)对其进行修饰,从而制得了PANI/SAM-TiO2杂化材料。结构分析表明PANI和TiO2之间生成了新的化学键,杂化材料具有较为稳定的热力学性质,在可见光范围内有很强的吸收,并且在日光下表现出优异的光催化活性。王虹苏等[13]采用了直接合成的方法,制备出HMS型有机-无机杂化介孔碱性催化材料。采用多种手段对材料进行表征,并通过典型的2'-羟基苯基甲基酮和苯甲醛缩合制备黄烷酮的反应对其进行催化活性测试。实验结果表明,新材料的催化性能与杂化分子筛中的碱性中心有关。有机物组分碱中心被引入到介孔骨架中在有机分子特别是小分子参与的碱催化反应中具有较好的应用前景。

　　1.4材料介电性质

　　生活中把材料按导电性能分类可以分为导体、半导体以及绝缘体。电介质包括气态、液态和固态等范围内的大部分物质，其中也包括真空。固态电介质包括晶态电介质和非晶态电介质两大类，后者包括玻璃、树脂和高分子聚合物等，是良好的绝缘材料。凡是在外电场作用下产生非零偶极矩，因而在宏观上形成束缚电荷的现象称为电极化，能产生电极化现象的物质统称为电介质。电介质的电阻率一般都很高，这部分电阻率高的材料被称为绝缘体。有些电介质的电阻率虽然并不是很高，但由于也能发生极化过程，根据电介质的定义也归入电介质，但它们不是绝缘体。有不少人误以为电介质即等同于绝缘体。因此，有必要着眼于其基本物理特性及其根源、正确理解什么是电介质。

　　当人们将物质分类为绝缘体、半导体、导体、以及超导体时，其依据是物质的电荷传输特性或者说电荷长程迁移特性。电荷的传输或曰电荷的长程迁移，作为物质对外电场的响应，其宏观表现即为电流。根据欧姆定律:J=sE，J：电流密度，s：材料导电率，E：电场强度。电导率反映了物质的电荷传输特性或曰电荷长程迁移特性。一般根据电导率数量级大小来划分绝缘体(<10-10W·cm-1)、半导体(10-10W·cm-1<<105W·cm-1)、以及导体(>105W·cm-1)。

　　另一方面，物质对外电场的响应除去电荷的传输或曰电荷的长程迁移外、还有电荷短程运动与位移。这种电荷的短程运动与位移称为极化(Polarization)，其结果是促使正负电荷中心偏移、从而产生电偶极矩。而以极化方式传递、储存或记录外电场作用和影响的物质就是电介质。显然，电介质中起主要作用的乃是束缚电荷而非自由电荷。极化可以来自极性晶体或分子的自发极化、也可以来自电场的诱导作用。介电响应可用如下方程描述：D=0E 或 P=0E，其中，D为电位移、P为极化强度、0为真空电容率、为相对介电常数、为宏观极化率，与均为二阶对称张量。由于=1+，用相对介电常数与宏观极化率描述介电性质是等价的。介电常数的物理意义可以理解为电介质在极化过程中储存电荷能力之度量。由于极化过程总伴随着能量损耗，介电常数需要用复数来描述。其中，介电常数的实部反映了电介质极化过程中储存电荷能力之大小，而其虚部则反映了电介质极化过程中的能量损耗，一般用损耗正切(tan)来表征介电损耗(dielectric loss)。

　　对于真空平板电容器C0：

　　其中A为面积，d为极板间距。

　　在平板电容器嵌入电介质，电容C：

　　其中ε为电介质的介电常数，εr为相对(真空)介电常数。

　　一般情况下离子晶体中缺乏自由移动的电子，属于绝缘体，通过电子和空穴的符合产生载流子导电。它们的介电性能指在外加电场的作用下，产生诱导极化现象，这种现象在根本上由晶体的组成离子和晶体结构决定。因此本文对所合成杂化材料进行了介电性质和晶体结构这两种测试。固体材料的介电性质不仅在电子设备、电器元件等应用极为重要，而且由于光学晶体的高频介电常数直接与折光率相关，所以在激光应用中更为关键。在发掘新材料发面，例如铁电材料，压电材料等，通过测量测电常数可以指示出杂化物是否会发生结构相变，与物质结构有密切关系，研究介电常数随温度等外界条件的变化可以为研究提供材料本身结构、相变、缺陷及其他性能等很多有效信息，从而帮助确定研究方向。

　　1.5本实验设计背景

　　过去几十年随着有机无机杂化化合物在多种领域的发展和应用，有许多基于有机无机杂化的发光材料已经得到了发展，因为他们结合了有趣的且光学可调的特点的巧妙合成。这些优点使他们可以适用于多种低价的光电子设备，比如发光二极管和太阳能电池。同时，很多铁电材料于有机无机杂化化合物的进展已经达成。这些不仅可以实现可调的发光性，也可以产生多功能的光电子潜在设备应用，例如集成光学传感器。在我们系统的研究基于分子的铁电体的过程中，例如高温度分子铁电材料，分子铁电薄膜，和反常的光电效应，我们已经发现了杂化金属卤化物的钙钛矿型化合物(分子式通式为AMX3，A为有机阳离子铵，M为二价金属，X为卤素)展示出优秀的铁电性。这种六角堆积钙钛矿包含一大系列化合物((M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, or V; X = Cl 或 Br)。在他们之中，由于存在光活性的Mn2+离子，Mn的化合物被发现有明亮的荧光。

　　本文中用晶体工程的方法，以Mn2+作中心金属离子，制备出有机-无机杂化材料的分子晶体，并研究其介电性质和分析晶体结构。杂化材料中的有机分子主要选用有机胺的化合物：2-甲基吡啶和1-丁胺。由于其不同的光学性质，光电效应，机械性能等特点，含氮化合物在分子材料、铁电材料、介电等方面都有广泛的应用，因此对它的研究十分有价值。