1引言

　　超硬材料在机械加工领域有着广泛的应用，可以用研磨剂，切割工具和耐磨涂料等。目前在工业上广泛应用的超硬材料主要有金刚石和立方氮化硼两种，但是它们的工业合成条件非常苛刻。目前，人们一方面尝试在相对温和条件下合成已知的超硬材料，降低能耗，另一方面尝试设计并合成新型超硬材料。超硬材料具有高硬度、高体弹模量、高热导率等优良特性，已被广泛用于切割和抛光工具、耐磨涂料、半导体器件等领域。因此，超硬材料的设计与开发对于现代工业和科技的发展具有十分重要的意义。金刚石是目前已知硬度值最高的材料，其硬度值Hv为96GPa，体弹模量B为443GPa。但是金刚石的(110)晶面在外力作用下容易发生微观解理破损，在温度800℃以上，金刚石容易发生氧化，尤其当金刚石刀具应用于铁基材料的磨削、切割加工时，会与铁元素结合形成铁碳化合物，使金刚石刀具的使用寿命大大缩短。几十年来，人们一直希望开发出能与金刚石互补的新型多功能超硬材料。在探索新型超硬多功能材料的过程中，人们发现轻元素(B、C、N、O等元素)可以形成强共价键材料，显示出本征超硬特性。如冷压石墨、γ-B、c-BN、c-BC2N等多种具有超硬特性的材料相继被理论预言或被成功合成。

　　寻求具有高硬度、良好的热稳定性、优异的抗氧化性能超硬材料一直是工业生产和基础科学研究领域的热点问题之一。传统上人们普遍认为由轻元素硼(B)、碳(C)、氮(N)、氧(O)元素等所形成的共价化合物，是一类潜在的超硬材料。这是由于在这类化合物中，各原子之间可以形成较短且方向性极强的化学键，而这正是作为潜在超硬材料必备的条件之一。基于轻元素化合物在这方面的优势，人们在轻元素化合物的合成方面做了大量的研究工作，例如实验上成功合成的几个典型代表如BCxN、BCx、γ-B28、BxO等[1-6]，这些超硬材料的合成为人们寻求新型超硬材料打开了一条新的途径。尤其是在这些已经合成的材料中，BC2N因具有非常高的硬度76 GPa，而成为仅次于金刚石的超硬材料。除了实验合成工作之外，同时人们从理论出发来设计一些具有超硬性能的材料指导实验的合成。例如人们从金刚石的结构特征出发，指出金刚石之所以具有最高的硬度是由于碳原子中电子形成非常强的四面体共价键。因此，人们试图从其他的轻元素出发，设计具有同样成键特征的共价化合物。这一设计方案可以用(n1X + n2Y + n3Z + ···) = 4n来表示，其中n1、 n2、n3 ···等是不同轻元素的价电子，X、Y、Z ···等是具体的轻元素。

　　在共价型轻元素化合物的合成与设计过程中，与B-C-N体系相比较，B-C-O体系近几年来成为了一个新的热点。在实验方面，一些空隙型的硼碳氧化合物(B(C,O)x)已经成功合成;理论方面，最近Li等人[7]从理论上提出了B2CO的两个四方超硬相，均具有类金刚石结构且硬度高达50 GPa。此后，一些理论工作进一步指出在B-C-O体系中还可能存在着含碳量更高的化合物B2CxO (x ≥ 2)，它们应该具有比B2CO更高的硬度和更好的力学性能。这是因为在B2CxO化合物中，由于含碳量更高，那么在高温高压下碳原子形成非常强的sp3 C-C键的几率会增加。最近，Li等人[8]通过原子替代的方法从理论提出了一种具有正交Cmm2结构的B2C5O相，采用半经验的硬度计算模型，Cmm2-B2C5O的硬度竟然高达66.1 GPa，与立方氮化硼相当，这一工作极大地推动了人们对B-C-O体系研究的兴趣。紧接着，Zhang等人[9]采用基于粒子群优化算法的晶体结构预测技术结合第一性原理计算方法，针对B-C-O三元体系化合物B2CxO中的C含量对体系的结构、电子和理想强度的影响进行了系统地研究。结果显示：在B2CxO中，C含量的增加有助于结构中sp3杂化键的形成和三维类金刚石结构的形成，体系的力学性能增强且对力学性质具有重要影响的B-O键的离子性逐渐减弱。此外，研究人员还发现，在剪切应变下，具有离子性的B-O键的断裂是这类化合物剪切形变塌陷的主要原因。上述这些研究结果表明，与B-C-N体系相比较，B-C-O体系也是一类潜在的超硬材料候选者。因此，本文选择含碳量最高的富硼碳氧化物B2C5O为研究对象，采用第一性原理计算方法，重点对B2C5O的力学性质进行研究，希望研究结果能为深入了解富硼碳氧化物这一超硬材料提供参考。

　　研究方法

　　2.1 第一性原理计算

　　第一性原理方法是以密度泛函理论(DensityFunctionalTheory，简称：DFT)为基础，通过求解薛定谔方程，来研究物质本质。第一性原理方法可以对电子特性，晶体结构等的信息给出较准确的结果，并且计算的精度较高。因此，第一性原理方法受到了理论和实验工作者的普遍欢迎。但是目前的第一性原理方法也存在一定的缺陷。由于第一性原理方法涉及的计算量较大，只能适应于原子数较少的体系。

　　现在，理论工作者开发出了许多成熟的第一性原理程序代码，这些程序大大减少了人们研究的时间和节省了人们的精力。这其中有较成熟的商业软件(Materials Studio，VASP，Wien2K等)，还有基于GNU协议的免费开源软件(Quantum-Espresso，ELK、SIESTA等)。这些第一性原理计算软件的出现，大大地方便了科学家的研究，使科学家将研究精力放在更为重要的探索科学本质上，这些也促进了第一原理方法的广泛应用。

　　2.2 Material Studios软件

　　Material Studios专门为材料科学模拟所设计，能方便的建立3D模型，深入分析有机、无机晶体，无定形材料以及聚合物，可以在催化剂、聚合物、固体化学、结晶学、晶粉衍射以及材料特性等材料科学研究领域进行性质预测、聚合物建模和X射线衍射模拟，操作灵活简便，并且最大限度的运用网络资源。本论文中运用的是Material Studios软件中的CASTEP模块，CASTEP，量子力学程序，应用于陶瓷、半导体、金属等多种材料，可研究晶体材料的性质、表面和表面重构的性质、表面化学、电子结构(能带极态密度)、晶体的光学性质、点缺陷性质(晶粒间界、位错)、体系的三维电荷密度及波函数等。

　　2.3 B2C5O的计算

　　首先，B2C5O单晶结构是在第一性原理计算Material Studios软件中[10]的CASTEP模块下建立的。其次，在B2C5O的结构优化以及性质计算过程中，B、C、O原子的价电子分别选取为：2s22p1、2s22p2、2s22p3。计算过程中各原子之间相互作用采用广义梯度近似的方法，电子和原子核之间的相互作用采用的是广义梯度近似下的模守恒赝势。计算参数选择为：电子波函数的截断能为400 eV，能量空间布里渊区k点的选取的步长均为0.030 Å-1。采用“应变-应力”方法应变应力张量，计算晶格弹性常数。相应的多晶体弹模量、剪切模量、杨氏模量以及泊松比等通过Voigt-Reuss-Hil方法得到，每个原子受力的收敛标准为0.001 eV/Å，原子受力的最大应变为 0.2%。

　　计算结果

　　3.1 B2C5O的晶体结构

　　根据文献报道，到目前为止B2C5O的晶体结构有两种，一个是Li等人报道的具有正交结构的Cmm2结构，另一个是Zhang等人报道的四方P-4m2结构。但是Zhang等人[9]通过声子频谱计算发现Cmm2-B2C5O的晶格动力学是不稳定的，也就是说这种正交结构在实验上是不能合成的。因此，在本文中我们选取P-4m2-B2C5O为研究对象，根据文献报道的P-4m2结构的晶格参数和原子坐标信息[a = b = 2.588 Å，c = 7.284 Å;B、C、O的原子坐标分别为B：2g (0, 0.5, 0.8624)，C1：2g (0, 0.5, 0.3783)，C2：1d (0, 0, 0.5)，C3：2f (0.5, 0.5, 0.2551)，O：1a (0, 0, 0)]，我们在图1中给出了四方P-4m2结构，其中蓝色原子代表B原子，黑色原子代表C原子，红色原子代表O原子。如果我们对图1中的结构扩胞的话，会发现P-4m2结构中所有的原子都具有与金刚石中碳原子一样的四面体成键特征，也就是每一个原子都与周围最近的其他原子成键而形成四面体单元。因此，P-4m2结构应具有与金刚石相媲美的优异力学性能。

　　图1 P-4m2-B2C5O的晶体结构

　　3.2 B2C5O的力学性质

　　作为潜在的超硬材料，其力学性质的优劣直接影响它在工业生产中的应用。一般来讲，固体材料的力学性质可以用材料的弹性性质来描述，它反映了固体经历应变，变形，然后恢复并返回到原来的形状的行为。这种行为的定性描述有点类似于胡克定律，即固体材料受力之后，材料中的应力与应变(单位变形量)之间的线性关系。在固体材料的弹性表征中，弹性常数是固体弹性体刚度的一种量度，弹性刚度常数值愈小，弹性体愈容易形变，其值较大，材料比较刚硬。在本节中我们计算了四方P-4m2结构的弹性常数和弹性模量以及弹性的各向异性分布，希望所得结果能为今后的实验测量提供一定的参考。

　　3.2.1 B2C5O的单晶弹性常数

　　弹性常数计算采用“应变-应力”方法，对晶体施加一个应变，然后充分优化晶体结构和原子的位置，然后计算得到的弹性常数(Cij)，计算结果如表1所示。首先，我们根据计算得到的单晶弹性常数判断该结构的力学稳定性，根据波恩-黄判据四方结构的力学稳定性标准为：[C11 > 0, C33 > 0, C44 > 0, C66 > 0, C11 − C12 > 0, C11 + C33 − 2C13 > 0, 2(C11 + C12) + C33 + 4C13 > 0]。将表1中B2C5O的各弹性常数带入该判据标准，我们发现B2C5O的力学性质是稳定的。在弹性常数中，C11、C22、C33分别代表固体材料沿晶轴a、b、c方向抵抗外界压缩的能力，C44则反映了材料在(001)晶面抵抗外界剪切的能力。从表1中，我们可以看出(1)：B2C5O的C11和C22值比C-BN高出7.8%，说明B2C5O在a和b轴方向上具有非常强的抗压缩能力，但是B2C5O的C11和C22值比金刚石低出17.3%;(2)与C-BN和金刚石相比较，B2C5O的C33值均相对较低，这可能是由于在c轴方向上存在着相对较弱的B-O键;(3)与C-BN和金刚石相比较，同样B2C5O也具有相对较低的C44值，我们认为这与B2C5O化合物中的成键种类和类型相关。在金刚石中，其成键类型为非常强的C-C共价键其种类单一，而在B2C5O中存在着C-C、B-C、B-O三种成键，而由于B与O和B与C之间存在一定的电负性，因此B-C和B-O键同时也会呈现出一定的离子键成份，因此B2C5O具有比金刚石和C-BN相对较低的弹性常数。

　　表1 B2C5O的力学参数(单位为 GPa)

化合物	文献	C11	C22	C33	C44	C66	C12	C13	BH	GH	EH
B2C5O	本文	889	889	740	346	335	30	135	345	351	787
C-BN		820	820	820	480		190		400
金刚石	实验值	1076	1076	1076	577		125		442

　　3.2.2 B2C5O的弹性模量

在上一小结中我们计算并讨论了B2C5O的单晶弹性常数，但在实验测量中一方面单晶合成比较困难(形貌完整性和杂质含量等)，另一方面单晶弹性的测量误差较大。因此，人们提出了用聚晶的弹性模量进一步衡量固体材料的力学性能，一般采用Voigt-Reuss-Hill近似方法来计算弹性模量。固体的弹性模量包括体弹模量(BH)、剪切模量(GH)、杨氏模量(EH)，其中体弹模量表示固体材料从整体上反应外界压缩的能力，可以从固体材料体积形变的大小来衡量;剪切模量表示固体材料在某个特定的晶面上抵抗外界的剪切，剪切模量的大小与固体材料的硬度有非常密切的关系;杨氏模量则反映的是固体材料则特定的晶向方向上抵抗外界的拉伸能力。在Voigt-Reuss-Hill方法中，三者关系可以用来表示，计算结果见表1。从表1中，我们可以看到B2C5O的弹模量、剪切模量、杨氏模量分别为345 GPa、351GPa、787 GPa，这些数值虽然比金刚石和C-BN相比较偏小，但是远高于目前在工业应用中其他硬质材料，例如TiC、TiN、WC等。另外，工业上用BH /GH比值大小来判断材料脆性和延展性。当BH /GH > 1.75时，表明材料具有很好的延展性，反之则材料具有很强的脆性。显然B2C5O的BH /GH比值为0.98，和金刚石一样具有一定的脆性。

　　3.2.3 B2C5O的弹性各向异性

　　固体材料的弹性各向异性也是衡量其力学性质的一个重要的因素，它与材料在外界发生形变直至塌陷的过程有很大关系。在本节中我们针对B2C5O杨氏模量的各向异性分布进行系统研究，正如上节提到的杨氏模量反映的是固体材料则特定的晶向方向上抵抗外界的拉伸能力，其大小体现材料在给定方向刚性大小，杨氏模量越大，越不容易发生形变，是表征材料力学性质一个非常重要的力学量。四方晶体结构的杨氏模量在整个空间方向上的分布可以有下列公式得到：

，在这个公式左边是杨氏模量的倒数，右边sij是弹性柔顺常数，α、β、γ分别是给定的晶轴方向的余弦函数。

　　图2 B2C5O杨氏模量的各向异性分布

　　对于四方晶体结构弹性柔顺常数sij和弹性常数Cij之间存在一定的换算关系，可以查表得到。将表1中的弹性常数Cij换算成sij后，带入上面公式便可给出杨氏模量在整个空间方向上的分布，如图2所示。我们知道，当弹性为各向同性时其杨氏模量的空间分布应为一个非常完美的球形。晶体的各向异性一般与晶体本身的结构和内部原子排列的疏密程度有很大关系。如图2所示，B2C5O的杨氏模量各向异性图并非是一个光滑的球形，说明B2C5O具有一定的弹性各向异性。在三维空间坐标中，B2C5O晶体沿不同的方向弹性性能不同，凸出来的地方说明B2C5O的弹性性能强，不容易被压缩，凹进去的地方说明B2C5O的弹性性能弱，容易被压缩。

　　总结

　　在本文中，我们采用第一性原理计算方法对近期理论提出的富硼碳氧化物B2C5O的力学性质进行了一定地研究。研究结果发现四方对称性的B2C5O具有与金刚石类似的晶体结构和原子成键方式，单晶弹性常数和体弹模量的计算结果表明，四方结构的B2C5O具有优异的力学性质，是一种潜在的超硬材料。最后，杨氏模量的空间分布计算表明B2C5O具有一定的力学各向异性。