1.1氧化锌结构
ZnO量子点是是由周期表中的第二副族(IIB)过渡金属Zn和第六主族(VIA)的0元素结合而成的II-VI直接带隙n-型半导体化合物。通常具有两种晶体结构，即纤锌矿结构和闪锌矿结构。其中六方纤锌矿结构为稳定相，在其晶体结构中每个Zn原子和四个O原子按四面体排布，晶格常数a=3.249，c=5.206。室温下的ZnO禁带宽度为3.37eV，激子束缚能高达60meV。
图1-1 ZnO晶体纤锌矿结构示意图
1.2氧化锌量子点性质
ZnO 量子点表现出许多特殊的性质如无毒和非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线等功能，将在制造气体传感器、荧光体、紫外线遮蔽材料、变阻器、图像记录材料、压敏材料、压电材料和高效催化剂等方面得到广泛应用。
1.2.1氧化锌量子点的光学性质
关于ZnO量子点的荧光特性，其具有两个典型的荧光发射峰：340-380nm处的紫外发射峰和处500-600nm的可见荧光发射峰。ZnO纳米粒子的紫外荧光来自光生电子直接回到价带与空穴复合发光，而的可见区发光可能有两种方式：
Ⅰ.光生电子经过非辖射跃迁落入表面氧缺陷形成的陷讲，再从陷讲回到价带与光生空穴复合。
Ⅱ.价带上的光生空穴被表面陷讲捕获，与导带上落下的光生电子复合。
1.2.2氧化锌量子点的电学性能
由于量子限制效应，量子点材料有一系列的导带和空带能级，能级间的能量差可能远大于 KBT，所以即使在室温下这种固体也可能显示出一些量子特性。量子点中的能级、能级的耦合以及占据这些能级的电子或空穴，都决定了量子点固体的电学性能。2003 年，荷兰 Utreeht 大学的 AarnoudL.Roestl等人发现了氧化锌量子点中电子传输的库仑阻塞效应。试验得出，样品的电导率与积累势能之间有很密切的关系，当 ZnO量子点样品被电解液浸透时，电子进入量子点使电导率迅速增大，当电化学势能增大到0.5 eV 时，电导率增大了 4 个数量级，对光电器件的应用有一定影响。
1.3氧化锌量子点的制备
氧化锌的制备方法大致可以分为两类:物理法和化学法。物理方法能将反应物质离解成自由离子,然后在一定的低温环境下重新发生键合,形成完整有序、成分均勾、性能稳定的ZnO纳米颗粒或纳米膜。常用的物理方法分为:等离子体合成、脉冲激光沉积(PLD)、热蒸镀、分子束外延_E)、球磨合成、磁控溅射、喷雾热分解、气相反应等。用物理法制备的纳米粒子生长条件可控,晶体完整,光电性质优良,但设备造价高,投资大,不易大量生产故限制了它的推广跟应用。与物理方法相比,化学方法有着非常大的优越性,生产成本低廉,生长条件要求不高,装置简单颗粒尺寸小等优点。制备纳米氧化锌常见的化学方法有:共沉淀法、溶胶胶法、乳胶法、水热合成、电化学沉积、电泳法等等。
通常人们利用溶胶-凝胶法和共沉淀法等化学手段合成ZnO量子点,特别是成出高质量的ZnO量子点后,人们多在此方法的基础上进行制备。该方法反应条件温和,重复性高,并且合成的ZnO 量子点粒径微小,粒度均勾。但是其稳定性不够理想,粒径会随时间不断增长。其基本原理为:用锋盐与碱在有机醇溶液中形成澄清溶液,通过縮聚或水解反应得到原生量子点胶体或沉淀,然后经过脱水,干燥、烧结等处理,得到纳米颗粒也可以在各种衬底上制备薄膜样品。此后,人们通过引入表面活性剂(如油酸、PVP等)对此方法进行了改进,钝化量子点的表面缺陷,提高量子点的稳定性本论文中也是以溶胶凝胶为基础来合成ZnO量子点。以此方法制备的ZnO QDs不具有水溶性,如将其转入水相中,量子点间会迅速发生团聚从溶液中析出。
1.4氧化锌量子点应用
纳米氧化锌具有优异的光电磁性能,在当今一些材料研究热点领域表现活跃与普通ZnO相比,纳米ZnO颗粒尺寸小,微观量子效应显著,展现出许多材料科学家渴的优异性质,如压电性,荧光性,非迁移性,吸收和散射电磁波能力等大量科研工作集中于纳米ZnO材料的制备,掺杂和应用等方面制备均匀稳定的纳米ZnO是首任务,获得不同形貌的纳米结构,如纳米球纳米棒纳米线纳米笼纳米螺旋纳米环等,将这些新颖的纳米结构材料所具有的独特性能,应用到光电传导传感,以及生化等领域,取得了可喜的成绩。世界各国相继大量投入,开发和利用纳米ZnO材料,使其在国防,电子,化工,冶金,航空,生物,医学和环境等方面具发挥更大的作用
1.4.1 紫外线屏蔽剂
由于大气组成成分的改变，臭氧层变得越来越稀薄，在过去几十年中，加剧紫外线照射量，包括UVB和UVA辐射。因此，最近的研究的大量集中在光防护材料，特别是复合材料的发展。在1988-1999的期间，UVB辐射产生光损害的速率增加了12%，与比较前几年的十年期间，即使是在紫外线辐射小幅增长人体皮肤和眼睛生物圈，以及地面臭氧也有着实质性的影响。紫外线照射也导致皮肤癌，包括致命的黑色素瘤，并扰乱身体的免疫系统。因此，有需要开发替代性的透明紫外线屏蔽材料， 将适用于紫外线屏蔽窗、隐形眼镜、眼镜等。这样的材料可制成通过将合适的UV吸收材料成透明的聚合物基体。
日本已开发出化妆品用树脂包覆薄片状的氧化锌紫外线屏蔽剂、树脂包覆单分散20 nm的超微氧化锌紫外线屏蔽剂等。除了化妆品用紫外线屏蔽剂的氧化锌外，防紫外线纤维的开发也是氧化锌紫外线屏蔽剂的一个重要应用领域。把氧化锌微粉掺入聚合物，纺出异形截面的涤纶短纤或长丝，开发出了防紫外线的纤维，用这种织物制作服装不但不会感到日晒反而会有凉爽感。日本的可乐丽公司、东丽公司、帝人公司、东洋纺织公司等众多单位竞相推出了各自的防紫外线纤维。在我国利用自己研制的纳米氧化锌粉，涂覆在丝织物上面，防紫外线能力达98%以上，并正与有关单位合作进行纳米氧化锌粉掺入聚合物中的开发研究工作。1.4.2 光催化剂
纳米氧化锌是一种很好的光催化剂,在紫外线照射下，它能分解有机物，抗菌和除臭。这一光催化性质已被广泛用于纤维、化妆品、陶瓷、环境工程、玻璃和建材等工业中。研究表明，纳米氧化锌粒子的反应速度是普通氧化锌粒子的100～1 000倍，而且与普通粒子相比，它几乎不引起光的散射，且具有大的比表面积和宽的能带，因此被认为是极具应用前景的高活性光催化剂之一。Minero 等使用氧化锌 对硝基苯进行了光催化分解，得到了完全无机化的结果。Hidaka等研究了氧化锌对DBS， PSS和SDS等的光催化活性，研究表明，氧化锌具有好的光催化活性。由于的有着可持续发展的要求，将会是有着重要的应用。在晶体管中有着广泛的应用(1)CO气体传感器(2)激光(3)太阳能电池(4)水裂解催化剂(5)光降解催化剂(6)由于特定的电子和光电特性,应用于有机溶液的降解对于光催化的应用,在紫外光照射下氧化锌催化生成过氧化氢，而过氧化氢可以分解有机污染物。溶胶-凝胶法制备六角面氧化锌，这种极地表面量子点可以提高光催化活性
1.4.3 导电氧化锌
近年来浅色导电材料的研究也是热点之一。导电氧化锌主要用于涂料、树脂、橡胶、纤维、塑料和陶瓷中作为导电的白色染料。氧化锌的导电性可赋于塑料和聚合物以抗静电性。氧化锌导电微粉制造简单，成本低廉，导电性较好，具有极大的应用前景。Wa ng R. P.等用添加镓的氧化锌制备了导电氧化锌粉。Seto等采用化学气相沉积法制备了导电氧化锌，他们在氧化锌中添加了铝，制备出的氧化锌 为四脚锥体状，导电性随制备条件的不同表现出了较大的差异。袁方利等采用等离子焙解添加铝的氧化锌，实现了高温烧结，促使添加的铝更好的固溶入氧化锌晶格，获得了较好的导电氧化锌粉，此工艺术的最大优点是易于工业化生产。
1.5本论文的研究内容和意义
虽然ZnO量子点在乙醇体系中的制备与研究己经有几十年的历史,而且这种传统的制备ZnO量子点的方法条件温和,便于操作,但是目前仍缺少对ZnO量子点在乙醇体系中结晶动力学较为系统的研究,ZnO量子点形成初期的情况更是少有研究。而且用这种传统的方法制备的ZnO量子点的稳定性仍有待改善。本文针对以上问题分别进行了研宄。首先,在乙醇的体系中较低的温度下研宄了 ZnO量子点的形成生长过程。考查了乙醇体系中的各种反应参数,如反应浓度、反应时间、对ZnO量子点溶胶影响。
第二章 氧化锌工艺研究
2.1 实验主要试剂及仪器
2.1.1 实验试剂
本章实验使用的主要实验试剂如表2-1所示
表2-1 主要实验试剂
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试剂名称 |
标准 |
生产厂家 |
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二水合乙酸锌 |
AR |
上海凌峰化学试剂公司 |
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无水乙醇 |
AR |
无锡市亚盛化工有限公司 |
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聚乙烯吡咯烷酮 |
AR |
上海凌峰化学试剂公司 |
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氢氧化锂 |
AR |
国药集团化学试剂公司 |
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去离子水 |
AR |
自制 |
2.1.2 实验仪器及测试设备
本章主要实验仪器及测试设备见表2-2所示。
表2-2 主要实验仪器及测试设备
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仪器名称 |
型号 |
生产厂商 |
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真空干燥箱 |
DZ-2BCII |
上海博迅实业真空干燥箱 |
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X射线衍射仪 |
D8-ADVANCE |
德国Bruker公司 |
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离心机 |
TG20-WS |
长沙湘智离心机仪器有限公司 |
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扫描电子显微镜 |
FEI QUANTA 200 |
荷兰FEI公司 |
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超声波细胞粉碎机 |
JY92-11DN |
宁波奥特尔仪器有限公司 |
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粒度分析仪 |
MalvenZetasizer3000 |
英国马尔文仪器有限公司 |
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热重分析仪 |
DTG-60H Lambda 35 |
日本岛津公司 美国珀金埃尔默公司 |
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紫外可见光光谱仪 |
2.2实验过程
配制50ml浓度为0.1M Zn(CH3COO)22H20醇溶液，在80℃的油浴反应器中回流3h ( 冷凝管上部接有 CaCl2 干燥管 , 防止水蒸气进入),制得澄清透明的前驱体溶液。加入一定量的表面活性剂PVP(使体系的质量浓度达到4g/L )并添加至溶液中搅拌均匀，溶解，制成前驱体溶液。同时称取0.29gLiOH加入到50ml无水乙醇中，超声震荡10min，使它加速溶解，制成0.14M LiOH溶液。(CZn:CliOH=1:1.4)， 在40℃条件下将上述LiOH溶液逐滴加入前驱体溶液，滴加结束后搅拌20min制得氧化锌溶胶。
2.3 表征方法
热重分析：通过对前驱体进行温度控制测量样品的质量与温度的变化关系，在空气条件下升温至800℃，升温速度10℃/min。
X射线衍射：精确测定物质的晶体结构,织构及应力,精确的进行物相分析,X射线照射晶体,电子受迫振动产生散射;同一原子内各电子散射波相互干涉形成原子散射波晶体具有平移对称性,各原子散射波之间存在固定相位关系而产生干涉作用,在特定方向发生相长干涉,相长干涉的条件满足著名的布拉格方程:2dsinθ=nλ。衍射图谱是晶体内各原子相干散射波叠加的结果，携带晶体结构性息,通过对晶体XRD图的分析,了解晶体性质。
扫描电子显微镜：扫描电子显微镜(SEM)是利用高能电子与材料相互作用后携带材料内部结构信息的特性,高真空环境下,由热阴极电子枪发射出的电子,电子在电场中加速,磁透镜准直!聚焦为电子束,照射样品后,收集散射信号处理后成像的一种电子光学仪器,是纳米结构表面形貌观测分析的重要测试手段之一。
光致发光谱：PL 谱是探测材料电子结构的一种方法，它不与材料直接接触，因此不会损坏材料。激光直接照射到材料后，大量的能量被传递给材料，此过程被称为光激发。多余的能量会以发光的形式被消耗，这个由激光激发所导致的发光过程被称为光致发光。PL峰位置和光强度是测量样品材料的重要依据。位于材料内部的电子受到外界能量的作用产生光激发后跃迁至激发态。当这些电子返回到它们的热平衡状态时，多余的能量可通过发射和非辐射复合而释放。PL 的辐射能量是两个不同能级的电子间的能量差。在实验中，通过 PL 谱可分析出 ZnO 纳米材料的结晶质量及其内部氧空位缺陷的数量。
紫外吸收光谱：利用样品对紫外和可见光的吸收所产生的紫外可见光谱及吸收程度，可以对样品的组成、含量和结构进行分析、测定。
第三章 结果与讨论
3.1 Zn(CH3COO)2的测定
图3-1氧化锌量子点TG图
图3-1为空气条件下以10℃/min升温速率升温至800℃所测前驱体的TG图。由图中可以看出温度升至80℃的时候，样品失重明显，失去约80%的质量，这部分失去的质量中主要是样品中残存的水分;温度进一步升高后，样品质量继续降低，这是因为前驱体中的C、H、O元素在较高温度下会被分解。当温度升至220℃左右的时候，前驱体中的C、H、O元素基本被完全分解，样品质量不再出现变化，而残留的样品质量剩余7.7%，与该条件下制备的ZnO溶胶固含量近似，由此可以表明醋酸锌与无水乙醇在80℃反应后得到了稳定的前驱体溶液，并在220℃分解形成ZnO。
图3-2 氧化锌量子点的SEM照片
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图3-3氧化锌量子点的XRD图
向溶胶中添加环己烷静置1h，后用无水乙醇以8000r/min离心洗涤三遍得到ZnO。通过SEM可以看出氧化锌量子点颗粒粒径非常小，并且紧密地团聚在一起。XRD晶面样品的峰位与JCPDS卡标准值相比较，基本符合。表明样品所制备氧化锌具有六方晶系纤锌矿结构，然后通过谢乐公式计算出了不同晶面上晶粒的平均粒径为2.6nm。由此可以得知，在典型实验过程中合成出了无色透明且稳定的ZnO溶胶，其中ZnO量子点粒径约为2.6nm，
3.2 前驱体浓度对氧化锌溶胶的影响
为了探究反应物浓度对氧化锌溶胶的影响，分别配制0.05mol/L ,0.1mol/L, 0.2mol/L ,0.4mol/L 的前驱体溶液，保持氢氧化锂，聚乙烯吡咯烷酮与二水合醋酸锌的比例一定制备氧化锌溶胶。
3.3 氢氧化锂浓度对氧化锌溶胶的影响
为了探究氢氧化锂浓度对氧化锌溶胶的影响，分别配制0.007mol/L ,0.014mol/L, 0.028mol/L 氢氧化锂溶液，聚乙烯吡咯烷酮与二水合醋酸锌试剂用量保持不变，制备氧化锌溶胶。
图3-x在(a)0.007molLiOH(b)0.0035mol条件下制得氧化锌量子点紫外可见光谱
结果如图2.7所示。由实验结果可以看出随着OH-和Zn2+的摩尔比的增加,ZnO量子点的紫外可见吸收红移。由此可知较高OH-的条件下有利于加快ZnO量子点的生长速度。
图3-x在(a)0.007mol(b)0.0035mol(c)0.007molLiOH条件下制得氧化锌量子点荧光光谱
3.4分散剂的有无对氧化锌溶胶的影响
为了探究聚乙烯吡咯烷酮对氧化锌溶胶的影响，分别取两组标准浓度的前驱体溶液，a组添加聚乙烯吡咯烷而b组不添加。其他变量保持不变，制备氧化锌量子点溶胶。
3.5陈化温度对氧化锌溶胶的影响
为了探究陈化温度对氧化锌胶体的影响，分别在相同条件下制备两组氧化锌量子点胶体，a组放置于室温(18摄氏度)，b组放置于恒温30℃水浴中3h，然后进行表征。
