3.1.2 PW9Cu3杂多酸/H6半菁自组装膜的制备

　　3.1.2.1基片的预处理

　　将导电玻璃基片和10 mm×30 mm×1 mm的石英基片用洗洁精进行表面清洗，之后将石英基片浸泡在体积比3:1的浓H2SO4和H2O2(30%)的混合溶液中约2h，用去离子水清洗。将清洗好的导电玻璃基片和石英基片在H2O2(30%)、NH3·H2O(25%)和去离子水(V/V/V=1:1:5)的混合溶液中在70℃下加热30 min，用去离子水清洗吹干后完成对导电玻璃基片和石英基片表面的羟基化处理。

　　配制3-氨基丙基-三乙氧基硅烷和乙醇的硅烷化试剂(质量比2:98)，将表面羟基化好的导电玻璃基片和石英基片浸入到硅烷化试剂中至少8h，取出，用无水乙醇清洗5次，吹干，至此完成对导电玻璃基片和石英基片的硅烷化处理。

　　3.1.2.2 静电自组装薄膜的制备

　　将上述硅烷化好的基片浸入到0.1 mmol·L-1的PW9Cu3水溶液中1h，在质子化的基片上通过静电引力吸附一层带负电荷的PW9Cu3阴离子，取出基片，用去离子水反复冲洗并吹干，确保没有多余的物理吸附，并吹干，再将基片浸入到半菁染料H6中1h，用去离子水清洗，吹干，至此制备一层杂化薄膜，重复上面操作可制备不同层数的杂化薄膜，即 [PW9Cu3/H6]n多层自组装薄膜。

　　3.1.3 PW9Cu3杂多酸/H6半菁自组装膜的表征

　　图3.1为PW9Cu3水溶液、H6水溶液、(PW9Cu3/H6)6薄膜的紫外-可见吸收光谱，从图中可以看出杂多酸PW9Cu3在256nm附近有一个吸收峰，归属为Keggin型多金属氧酸盐的O→W的电荷移跃迁(CT)吸收谱带;H6水溶液在269nm和可见光区460nm处表现出两个吸收谱带，分别归属为p→p*跃迁和分子内电荷迁移跃迁(ICT)。(PW9Cu/H6)6薄膜在269和470nm有两个明显的吸收峰，薄膜在269nm处的吸收峰位与PW9Cu3和染料分子的p→p*跃迁的吸收峰位相同，可以初步判断是由杂多酸PW9Cu3的O→W吸收带和染料分子的p→p*吸收谱带的叠加;同时(PW9Cu3/H6)6薄膜在470nm处的吸收峰位与H6的吸收峰位位置基本相近，可以判断薄膜的吸收谱带是染料分子的ICT吸收谱带。表3-3列出了它们的特征吸收的相关数据，可看出(PW9Cu3/H6)6薄膜中A269/A470的值远比H6的水溶液中A269/A460的比值大，也表明PW9Cu3阴离子和H6阳离子也已组装到基片上。

　　图3.2是不同层数(PW9Cu3/H6)n(n=1～6)薄膜在特征吸收的紫外可见吸收光谱，内插图是吸光度和薄膜层数的关系，可见在特征吸收谱带不同层数薄膜的的吸收峰位基本保持不变，表明了杂多酸和染料分子间的相互作用不随膜层数的增加而变化。文献研究表明[74]，当半菁染料分子聚集形成H-聚体时，可见光区ICT吸收光谱带峰位会发生蓝移;相反，当染料分子聚集形成J-聚体时ICT吸收带发生红移。从图3.2可以看出自组装薄膜在可见光区的特征吸收带与染料的溶液相比均发生了红移，说明染料分子在薄膜中形成了J-聚体， (PW9Cu3/H6)6薄膜红移了12 nm，这种红移现象与我们以往报道的POM和半菁组装薄膜一致[75,76,77]。

　　图3.2内插图是薄膜吸光度和薄膜层数的关系，可以看出(PW9Cu3/H6)n在269 nm和470 nm处的吸光度随薄膜层数的增加而线性增加，表明了薄膜被成功的组装到了石英玻璃基底上，并且分子沉积是均匀可重复的。

图3.1 PW9Cu3水溶液(a)、H6水溶液(P)和(PW9Cu3/H6)6薄膜(c)的紫外-可见吸收谱

图3.2不同层数(PW9Cu3/H6)n (n=1～6) 薄膜的紫外-可见吸收光谱

Compound or film	λmax (nm)	AUV/AVis
H6 solution PW9Cu3 (PW9Cu3/H6)n film	269,460 256 269,470	0.342 —— 1.038

　　表3.3紫外可见特征吸收数据

　　3.2 ITO/ PW9Cu3/H6自组装膜的光电性质

　　3.2.1 实验仪器与试剂

　　具体见3.1.1。

　　3.2.2工作电极的制备

　　具体见3.1.2。

　　3.2.3实验装置

　　实验装置如图3.3，光电测试仪由三部分构成：氙灯、滤光片、三电极系统构成。氙灯辐射光谱能量分布与日光相接近，光谱能量分布稳定;灯的光、电参数一致性好，光效高，电位梯度较小，工作状态受外界条件变化的影响小;灯一经打开之后，几乎能够瞬时达到稳定的光输出;灯灭后，可瞬时再燃点[89,90,91]。根据氙灯的优良性质将其作为光电源，研究染料敏化太阳能电池的性能。三电极系统由工作电极、饱和甘汞电极、铂电极组成;其工作原理是由氙灯发出的光经滤光片后得到特定波长的单色光或者可见光，可见光或单色光照射到工作电极，实现光电转换产生阴极光电流，由电化学工作站记录实验数据。

　　图3.3 光电测试仪

　　3.2.4 ITO/PW9Cu3/H6自组装薄膜的光电响应行为

　　图3.4是在-0.3 V偏压下，0.1 mol•L-1的Na2SO4 溶液(pH=5)中用100 mW•cm2 的氙灯(730 nm > λ > 325 nm)照射在基底面积0.28 cm2的ITO单层薄膜修饰电极时得到的光电响应图。由图中可以看出ITO/[PW9Cu3/H6]1单层薄膜经过多次开关能瞬时产生稳定的光电流，ITO/( PW9Cu3/H6)1光电流密度为0.34 μA/cm2。

　　图3.4 ITO/( PW9Cu3/H1)1单层薄膜的光电流密度和时间的光电图

　　3.2.5 光电影响因素

　　本实验中通过光电测试实验探究了偏压、组装层数、光强和pH对光电流的影响因素，对实验表征数据进行了比较系统的总结，表3.4汇总了两种薄膜光电流表征数据。

　　3.2.5.1偏压的影响

　　通过进行光电实验，单层薄膜在外加偏压-0.3～+0.3 V范围内，Na2SO4溶液(pH=5，0.1mol•L-1)中，100mW•cm-2的氙灯白光照射下，ITO/ (PTi2W10/H6)1单层薄膜产生的光电流对比如图3.5，其中on和off为一个开关循环，内插图是光电流大小与偏压关系散点图，从光电流与偏压的关系图中可以看出随着偏压由负变正，光电流的大小逐渐降低。上述偏压的影响表明负向偏压所形成的电场方向与光致电荷分离产生的电场方向一致，从而证明了产生的光电流时阴极光电流，这与我们之前的报道一样[68,69,70]。

　　3.2.5.2 光强的影响

　　在光强变化在30～100mW·cm-2范围内，偏压为-0.3V，0.1mol•L-1Na2SO4溶液pH=5时，ITO/ (PW9Cu3/H6)1薄膜光电流大小随氙灯光照强度变化的关系如图3.6所示，其中插图为光电流密度随光强变化的关系图。从图中可以看出(PW9Cu3/H6)1薄膜光电流大小随着光照强度的增加而增加，光强100mW/cm-2时光电流密度最大，为0.34μA·cm-2。

　　3.2.5.3 pH的影响

　　当0.1mol•L-1Na2SO4溶液pH在2～8范围内，偏压为-0.3V，在100mW/cm-2的氙灯白光照射下，ITO/ (PW9Cu3/H6)1薄膜光电流大小随电解质溶液pH变化的关系如图3.7所示。其中插图为光电流密度随电解质pH变化的关系图。从图中可以看出薄膜在强酸性条件下光电流较小，这是因为强酸破坏了染料分子的结构，在弱酸性、中性和弱碱性的一定范围内能够产生稳定的光电流，变化幅度不是很大，即薄膜pH变化范围内有一定的稳定区间pH=5时光电流密度最大，为0.34μA·cm-2。也可以看出ITO/(PTi2W10/H6)1在-0.3 V偏压下当pH变化范围为4-7时，薄膜的光电流密度图与薄膜的光电流散点图显示的光电流大小基本稳定。因此，可以将pH在4-7的变化区间称为ITO/(PTi2W10/H6)1薄膜pH稳定区间。

　　3.2.5.4薄膜层数的影响

　　当0.1mol•L-1Na2SO4溶液pH=5，偏压为-0.3V，在100mW/cm-2的氙灯白光照射下，(PW9Cu3/H6)n(n=1～6)薄膜光电流大小随薄膜层数变化的关系如图3.8所示，其中插图为光电流密度随薄膜层数变化的关系图。从图中可以看出电流密度随薄膜层数先增大后减小。这表明当层数较低时，阴极光电流随着层数的增加而增大，主要是因为薄膜中活性染料分子增加影响;当层数超过最佳组装层数时电流逐渐减小，因为层数的增加导致电子-空穴复合几率增大，同时电阻增大。当n=4时光电流密度最大，为6.71μA·cm-2。

图3.5 (PW9Cu3/H6)1薄膜光电流随偏压变化 关系图；内插图是电流与偏压的散点图	图3.6 (PW9Cu3/H6)1薄膜光电流随光照 强度变化关系图；内插图是电流与光强的散点图
图3.7 (PW9Cu3/H6)1薄膜光电流随电解质pH变化关系图；内插图是电流与电解质pH的散点图	图3.8 (PW9Cu3/H6)n（n=1～6）薄膜光电流随薄膜层数变化关系图；内插图是电流与薄膜层数的散点图

　　3.3 [PW9Cu3 /H6]n自组装膜的电化学研究

　　3.3.1工作电极的预处理

　　将玻碳电极(GCE)用金相砂纸逐级抛光，再依次用直径为1、0.3、0.05µm的Al2O3粉体浆液依次进行表面剖光，以除去表面杂质，再移入超声水浴中清洗2～3min，重复3次，最后用1:1HNO3、1:1乙醇、和蒸馏水超声清洗彻底洗涤之后，用三电极系统把电极在0.5-1mol/L H2SO4溶液中在-1.0～1.0V进行循环伏安法活化，反复扫描直至达到稳定的循环伏安图为止。最后在0.05mol/L K3Fe(CN)6的Na2SO4溶液中记录K3Fe(CN)6的循环伏安曲线，以测试电极性能。将导电玻璃电极(ITO)和清洗好的玻炭电极在H2O2(30%)、NH3·H2O(25%)和去离子水(V/V/V=1:1:5)的混合溶液中在70℃下加热30 min，用去离子水清洗吹干后完成对石英基片表面的羟基化处理。

　　之后按照对石英基片的处理方法进行硅烷化处理，备用。

　　3.3.2 GCE / (PW9Cu3/H6)n薄膜的渗透性质

　　薄膜的渗透性即薄膜对电子的传导能力，渗透能力越强，薄膜对电子的钝化能力越强，通过运用电化学的方法可以验证薄膜的渗透性，通常将标准氧化还原电对的循环伏安峰形作为分子探针来探索组装薄膜中的电子传递情况，从氧化还原电对的峰形和峰位的变化来测试薄膜的钝化能力。例如刘雅琼[85]等人利用多壁碳纳米管独特的空间结构和导电性能将其修饰在玻碳电极表面，通过循环伏安法测定Fe(CN)63-/4-的扫描峰位，计算电极比表面积是裸电极的2.2倍，对铜离子进行痕量分析时，峰电流明显比裸薄碳电极峰电流高，从而显示了很好的导电性和稳定性。多数研究[86,87]是运用Fe(CN)63-/4-氧化还原电对来研究修饰电极对电子的渗透能力，即电子传递行为，因此关于电子在多酸薄膜中的传递的渗透性实验也逐渐成为热点。Liu等人通过渗透性实验发现在多酸组装的薄膜中电子传递情况可以通过薄膜组装方式和组装沉积条件来调节;Diana等人运用循环伏安法测定了自组装薄膜(PEI/PW11Fe)n在Fe(CN)63-/4-溶液中的循环伏安行为，研究发现层数的变化与薄膜的钝化能力关系密切，且可以通过峰形的大小和宽度来定性表征，薄膜组装层数越高，峰形越宽，峰值越小[88]。

　　本实验中将GCE/(PW9Cu3/H6)n(n=1～6)自组装薄膜在pH=5的Fe(CN)63-/4-(5 mmol•L-1，0.1 mol•L-1的Na2SO4)溶液中运用循环伏安法测定Fe(CN)63-/4-氧化还原电对峰形的变化来研究薄膜中电子的传递情况，如图3.9是Fe(CN)63-/4-电对在扫描速率为1.0 V•s-1时氧化还原峰形随着GCE/(PW9Cu3/H6)n组装层数的变化图。从图中可以看出用裸玻炭电极(0层)测定的Fe(CN)63-/4-的氧化还原峰位图峰形对称，表明了电子能够在电极之间自由的传递，当薄膜层数从1层增加到6层的时候峰形逐渐变形，不对称，并且随着层数的增加，峰形重叠，特征峰基本消失;说明了层数的增加影响电子的有效传递，薄膜的渗透性降低，电阻增大，这也可以证明薄膜光电流的大小不会随着薄膜组装层数的增加无限增加。

　　图3.9 GCE/(PW9Cu3/H6)n(n=1～6)静电自组装薄膜在

　　Fe(CN)63-/4-(5mmol•L-1，0.1mol•L-1 Na2SO4)溶液中的循环伏安图

　　3.4小结

　　本章制备了(PW9Cu3/H6)n静电自组装薄膜，用紫外可见吸收光谱对薄膜进行了表征。实验结果表明吸光度与层数呈现较好的线性关系，说明薄膜组装均匀。研究了影响薄膜光电流大小的影响因素偏压、层数、光强、pH。还通过薄膜的渗透性实验探究了电子在薄膜中的传递行为。

　　第4章 结论

　　本文将Keggin型多金属氧酸盐K5[PW11O39(H2O)Cu]、K7[PW10O38 (H2O)2 Cu2]、K9[PW9O37 (H2O) 3Cu3]通过静电自组装技术与半菁染料分子H6自组装形成自组装薄膜，简称杂多配合物基杂化薄膜，并运用一系列手段对薄膜的光电性能进行了表征。

　　1、运用紫外-可见吸收光谱对(PW9Cu3/H6)n薄膜进行了表征，与我们之前所组装的相类似的薄膜进行了比较，薄膜相对于染料分子溶液发生了红移。薄膜的紫外-可见吸收光谱吸光度和层数呈较好的线性关系，表明了薄膜沉积均匀，有序。

　　2、测试了(PW9Cu3/H6)n薄膜的光电转换效率，-0.3 V偏压下单层 (PW9Cu3/H6)1薄膜的光电转换效率最大，多层自组装薄膜(PW9Cu3/H6)5光电转换效率最大。

3、研究了光电流、组装层数的影响、光强、pH，研究表明偏压由负变正，光电流大小降低，说明产生了阴极光电流，且光电流变化怀素稳定;光电流大小随着光强的增大变小，且在一定pH变化范围内光电流相对稳定，在强酸和强碱条件下光电流会变小，主要是强酸和强碱条件下影响染料分子和多酸的构型，在薄膜组装层数较低的情况下，光电流大小随着组装层数的增加而变大，当薄膜处于最佳组装层数时，光电流最大，超过最佳层数时，电阻变大，光电流减小。

　　4、运用电化学的方法研究了薄膜表面渗透性，渗透性规律一般是随着薄膜组装层数的增高，薄膜渗透性降低，影响电子的有效传递。