1.研究的意义

　　水体富营养化作为世界范围内最严重的水污染问题之一，备受国际社会的关注。而富营养化的原因之一是水中富含过量的磷。磷作为植物生长发育所必需的大量元素之一，它不仅是核酸和生物膜的重要组分，而且在能量代谢、光合作用、呼吸作用、酶活性调节、氧化还原反应、信号传导和碳代谢等方面也扮演重要角色，磷是植物生长所需的重要元素,同时磷也是水体富营养化的主要控制因子[1].目前，常用的除磷方法主要有化学法[2]、生物法13]和吸附法[4]等，其中吸附除磷技术因其操作简单、成本低、效率高等优点而备受人们重视。天然吸附剂的磷吸附容量较低,因此开发新型高效吸附剂和提高现有吸附剂的吸附容量是吸附研究的热点[5]。

　　2.国内外研究方法及研究进展

　　通常使用的除磷方法主要包括化学法和生物法和吸附法。

　　2.1生物法除磷

　　生物法除磷是基于噬磷菌在好氧及厌氧条件下,摄取及释放磷的原理,通过好氧-厌氧的交替运行来实现除磷。生物法除磷工艺自20世纪70年代以来得到快速发展,其对原有废水生化处理设备的合理利用(不需要大量额外的设备投资),并可同时完成对有机物的去除,较低的运行费用等优点得到一致的认同。该方法在合适的条件下,可以去除废水中高达90%的磷。但是一般来说,生物法除磷工艺运行稳定性较差,运行操作严格,受废水的温度酸碱度等影响大,对废水中有机物浓度(BOD)依赖性很强,当废水中有机物含量较低,或磷含量超过10mg/L时,出水很难满足磷的排放标准[6], 生物法除磷主要是人工湿地，人工湿地是一种利用基质、微生物、植物间的协同作用来处理废水的方法，因具有处理效果好、运转维护管理方便、工程基建和运转费用低等优点[7-8]而被广泛应用于污水处理系统，20世纪70年代开始引入我国并应用于污水处理。基质是人工湿地的重要组成部分基质吸附对湿地中磷的去除发挥着重要的作用[9-11]。目前，人工湿地常用的基质容易饱和，限制人工湿地技术的推广应用[12]。开发吸附能力较强的基质或者利用无二次污染的吸附能力较强的工业副产物作为人工湿地基质，是提高湿地除磷能力的首选措施[13]。国内外许多学者利用Langmuir和Freundlich等温吸附方程研究了多种天然矿物、工业副产物吸附净化水体中磷素的效果和机理，认为因地制宜选择合适的材料作基质，是提高人工湿地净化能力的关键措施[14-18]。近年来，对通透性好、比表面积大、吸附能力较强的多孔材料(如土壤、砂粒、砾石、火山渣、炉灰渣等)作为人工湿地基质除磷研究已有报道[19-21]，为人工湿地基质材料的选择提供了较大的选择范围。

　　2.1.1生物法除磷影响因素

　　生物除磷的运行方式包括厌氧/好氧交替运行和厌氧/缺氧交替运行两种。这两种运行方式中，厌氧段都是微生物利用外碳源合成体内所需的高聚能源贮存物，利用这种能量来分解菌体内的磷酸盐，使磷释放;好氧段聚磷菌利用O2为电子受体对污水中的磷进行过量的摄取;缺氧段反硝化聚磷菌以O2，NO3-，N02- 为电子受体进行过量吸磷。

　　田西满[22]对02，NO3-和NO2-为电子受体的生物除磷进行了研究。通过长期的运行，考察各系统除磷效果的差异。结果表明，以02为电子受体的去除效果最好，对PO43- -P的平均去除率可达99.02%;而以NO3-和NO2-为电子受体的除磷效果较差，且波动性也较大。三种电子受体的除磷效果由高到低依次O2> NO3—-N > NO2—-N。

　　周恩红等[23]对厌氧/好氧交替运行中COD浓度对系统除磷效果的影响进行了分析，文中指出，当COD浓度在500 mg/L以内时，磷的去除效果明显的增加;而当COD浓度达到700 mg/L时，对磷的去除率同500 mg/L差不多。

　　王亚宜等[24]在反硝化除磷试验中指出，初始COD浓度在100 mg/L-200 mg/L时，在缺氧段后期水中磷的浓度接近于0 mg/L，摄磷速率随着COD浓度的增加而升高。但当COD浓度达到300 mg/L时，出水磷的含量明显增高。多余的碳源进入缺氧段为反硝化菌提供碳源，从而影响了反硝化聚磷菌利用NO3-，NO2-在缺氧段的吸磷效果。

　　申沛等[25]在影响聚磷菌与聚糖菌竞争的关键因素研究进展中指出，低分子量的VFA(低分子挥发性有机)是影响生物除磷的关键因素。在实际污水中，乙酸和丙酸是最主要的两种挥发性脂肪酸，它们分别占VFA总量的60%～70%。而葡萄糖也曾被作为EBPR(增强生物除磷)的碳源，研究表明，葡萄糖一般首先被发酵为乙酸或丙酸，然后才被PAO(聚磷菌)吸收。由于葡萄糖可以代替细胞内的糖原为生物生长提供能量和还原力，因此可以选择性地促进GAO的生长，从而降低了PAO的竞争力。

　　荣宏伟等[26]以乙酸钠、淀粉、蛋白胨为有机碳源，研究了投加不同基质和不同有机物浓度对生物除磷效果的影响。文中指出，磷的厌氧释磷和好氧吸磷与基质有关，其中以乙酸钠为基质的释磷速率和释磷量最大，其次为淀粉基质，最后为蛋白胨基质。

　　2.2化学法除磷

　　化学法除磷主要指应用铁盐、铝盐和石灰等产生的金属离子与磷酸根生成难溶磷酸盐沉淀物的方法来去除废水中的磷。该法工艺简单,运行可靠,并且能达到较高的出水总磷要求。但是该过程是沉淀-溶解平衡反应。一方面,废水中的碱度造成部分金属氢氧化物沉淀,消耗一部分药品量;另一方面,为达到较低的磷离子浓度,必须保持废水中较高的金属离子浓度。由于微小沉淀颗粒准平衡现象,造成表观溶度积大大高于真实溶度积,为了达到磷酸盐沉淀的形成条件,需要投加的金属离子沉淀剂浓度往往大于正常溶度积1-2个数量级,因此,药剂费用较高;由此造成残留金属离子浓度(如铁离子)也较高,使出水色度增加,超标的金属离子浓度可能还会对生物产生慢性毒害作用;化学沉淀产生的化学污泥含水量大,脱水困难,难以处理,容易产生二次污染[27]。

　　以上两种方法各有优缺点,且均不能进行磷回收。而吸附法除磷从一定程度上弥补了以上方法的不足。吸附法作为一种从低浓度溶液中去除特定溶质的高效低耗方法,特别适用于废水中有害物质的去除。利用吸附-解吸方法,可达到消除磷污染和回收磷资源的双重目的。利用吸附剂提供的大比表面积,通过磷在吸附剂表面的附着吸附、离子交换或表面沉淀过程,实现磷从废水中的分离,并进一步通过解吸处理可以回收磷资源,变废为宝。吸附法除磷工艺简单,运行可靠,可以作为生物除磷法的必要补充,也可以作为单独的除磷手段。

　　2.3吸附法除磷研究进展

　　废水中的磷以正磷酸盐、聚磷酸盐和有机磷的形式存在。由于废水来源不同，总磷及各种形式的磷含量差别较大。典型的生活污水中总磷含量在3-15 mg/L(以磷计);在新鲜的原生活污水中，磷酸盐的分配大致如下：(正磷酸盐以磷计)5 mg/L，三聚磷酸盐 1 mg/L(以磷计)，焦磷酸盐3 mg/L(以磷计)以及有机磷<1 mg/L(以磷计)[28]

　　聚磷酸盐在酸性条件下可以水解为正磷酸盐,大多数生活污水的pH 范围在6 .5-8,温度在10-20℃,在此条件下水解过程非常缓慢;然而,在污水中细菌生物酶的作用下,可以大大加快水解转化过程:生活污水中的不少缩聚磷酸盐在污水到达处理厂之前已经转变为正磷酸盐。此外,在污水生化处理过程中,所有的聚磷酸盐都被转化为正磷酸盐,没有缩聚磷酸盐能残存下来。同时,在细菌的作用下,污水中的有机磷也部分转化为正磷酸盐[29]。

　　由于上述原因, 在废水吸附除磷过程中,主要关注于正磷酸盐。受磷酸的电离平衡制约,正磷酸盐在水体中电离,同时生成H3PO4 、H2PO4-、HPO42-和PO43-,各个含磷基团的浓度分布随pH值而异,在pH值6-9的典型生活污水中,主要存在形式为磷酸氢根和磷酸二氢根[30]。

　　在吸附除磷的固液反应过程中所提到的吸附概念,可以涵盖固体表面的物理吸附、离子交换形式的化学吸附以及固体表面沉积过程[31]。物理吸附仅发生在固液界面, 依据分子间的相似相溶原理,其作用力为分子间力。物理吸附的特点为多层吸附,无严格的饱和吸附量,吸附等温线较符合Fruendrich方程。化学吸附或离子交换可能是固液界面的单层反应,也可能是固体内部一定深度的表层反应,一般能近似符合单层吸附假设, 吸附等温线较符合Langmiur方程。吸附除磷的实际过程既包括物理吸附, 又包括化学吸附。对于天然吸附剂,一般由于固体表面老化而不能显示出高表面能及强吸附性,吸附作用主要依靠其巨大的比表面积,该类吸附以物理吸附为主。对于大多数人工合成的高效吸附剂, 由于人为制造了固体表面的特性吸附和离子交换层, 化学吸附占主导地位。

　　吸附法除磷是利用某些多孔或大比表面的固体物质对水中磷酸根离子的吸附亲和力,来实现对废水的除磷过程。除磷吸附剂的选择要求满足以下条件:

　　(1)高吸附容量;

　　(2)高选择性;

　　(3)吸附速度快;

　　(4)抗其他离子干扰能力强;

　　(5)无有害物溶出;

　　(6)吸附剂再生容易、性能稳定;

　　(7)原料易得并造价低[10-13]。

　　围绕这些标准,国内外对吸附除磷的研究目前主要集中在提高吸附剂的效能上。

　　2.3.1吸附法除磷影响因素

　　2.3.1.1 天然吸附剂

　　许多粘土矿物(如沸石、膨润土、蒙脱土和蛭石)及工业废渣(如高炉炉渣、粉煤灰和氧化铁尾矿)都可以吸附水中的磷酸根离子。袁东海等[32]通过磷等温吸附与饱和吸附后释放磷试验，研究了高岭土、蒙脱土、凹凸棒土、蛭石和沸石对溶液中磷的吸附效果及其影响因素。结果表明，蛭石磷理论饱和吸附量最大，为3473mg/kg，其它依次为凹凸棒土、黄褐土、蒙脱土、下蜀黄土和沸石，高岭土磷理论饱和吸附量最低，为554mg/kg。影响粘土矿物和粘土对磷理论饱和吸附量的主要因素是钙含量和胶体氧化铁及氧化铝的含量，而pH值、阳离子交换量和比表面积对磷理论饱和吸附量影响不大。Le Zeng等[33]研究了氧化铁尾矿的吸附除磷性能，结果表明，当吸附温度为35℃，pH为6.6-6.8 时，可取得71% 的除磷率。邓雁希等[34]将蛭石经过加热活化后处理模拟含磷废水。结果表明，膨胀蛭石对废水中的磷酸盐有明显的去除效果，当废水中磷浓度为 10mg/L，pH 值为7.5～7.6，蛭石的用量为0.5g/100mL时，经 5min就可使残留液浓度降低到 0.5mg/L 以下，经40min 去除率达到 99% 以上。

　　2.3.1.2 活性氧化铝

　　活性氧化铝是一种多孔、高分散度的材料，有很大的比表面积，其微孔表面具有强吸附能力，是一种研究比较彻底并得到实际应用的除磷吸附剂。Arne Genz等[35]对活性氧化铝和氢氧化铁联合吸附处理低磷浓度的生化出水进行了研究。结果表明，当用氢氧化铁处理床容达到 8000，用活性氧化铝处理床容达到4000时，出水残余磷量可降到50μg/L。

　　2.3.1.3人工合成吸附剂

　　为获得更高的吸附容量，研究人员研制了各种人工合成吸附剂。除磷吸附剂合成法扩大了吸附材料的选择范围，现在正在研究的吸附材料包括 Al、Mg、Fe、Ca、Ti、Zr和 La等多种金属的氧化物及其盐类。丁文明等[36，37]采用共沉淀法合成铁—铈水合氧化物(FCA)脱磷吸附剂，进行其对水溶液中磷酸盐吸附的速率曲线、pH值影响曲线、吸附等温线等的测定，结果显示该复合吸附剂在 pH=2～6范围内均具有良好的吸附除磷效果，其最大静态吸附量是粉末活性氧化铝的1.8倍以上。新型水处理材料海绵铁是由精矿粉和氧化铁磷经过研磨、磁选后再高温烧结，然后冷却、冲洗、破碎，再重新磁选和筛选而得到的廉价的多孔状颗粒物质[38]。王萍等[39]研究了以锰砂、海绵铁金属多孔物质对含磷废水的处理。结果表明，在最佳实验条件下，海绵铁与锰砂的混合物对磷的吸附容量大于 9mg/g，磷的去除率在 89% 以上。