1 前言
近年来，随着人们对环境保护意识的提高，对农药和使用手段也越来越高，很多高毒性、高残留、药力持久的传统农药已被禁止使用，世界各国在开始新农药开发研究的同时，也在注重农药剂型的研究开发，通过剂型改变可以替代那些能导致突变、致畸、致癌和累积毒性缺点的传统农药。成功研究出的新剂型会弥补药剂自身的不足，提高农药的利用率。然而从对环境和食品安全的要求出发，水乳剂而今日益受到人们的关注，它用水替代了大量的有机溶剂，使药物的毒性降低，在作物中的减少残留药物中的有毒物质，而且成本低。所以，不用或少用含有有害溶剂的水乳剂受到人们的重视，商品化水乳剂品种也越来越多。我国的山苍子油资源充足，并且进入九十年代之后，山苍子油研究速度很快，并且山苍子油对十余种真菌都有很好的抑菌效果，其有效成分被证明为柠檬酸，并且山苍子油具有抗氧化作用，安全性能高，抗虫活性效果好等优点，是已知植物天然产物中抗菌谱最广且药力较强的产物之一。国际市场的价钱上涨、天然产物的优点、以及以山苍子为原料的低毒低残存的生物农药和中药的开发,使得山苍子油的发展拥有了广大的空间。加大开发山苍子油水乳剂也是有很大的潜力的。
2 农药发展现状
2.1 农药的定义
农药广义的来说是化学合成或来自于生物、应用生物技术及其他天然产品产生的一种物质或者几种物质的混合物及其制剂，用于预防、消除或者限制危害林业、农业的病、草、虫和其他有害生物以及有目的地调整、控制或影响植物和有害生物代谢、成长、发育、繁殖过程，狭义的来讲是一类药物的统称，是在农业生产中为保证、推进植物农作物的成长，用来杀菌、除虫、除掉有害动物(或杂草)所施用的药物。很多农药原药必须加工成各种机型才能使用，原药不能直接用。农药通过加工剂型可使其物理性状发生变化，提高其生物活性，使其毒性较低，达到控释缓释效果 ,提高对施用者的安全性，延缓靶标生物抗药性的产生以及降低对环境的污染。
2.2 农药的发展现状
中国农药产业进展十分快速，许多年来，中国农药产量一向处于世界第二位，2005年初次超过百万吨大关，超过美国成为了世界第一的农药生产大国。农作物常年发生面积大约4亿亩的病虫草害，并且每年需生产和使用农药80万t，农药己成为农业生产中不可或缺的要素。虽然行业总体出现良好发展趋势，但农药自身具有的缺点和人们长期的不合理的滥用，也发生了诸如虫害、病害的抗药性现象、对污染环境以及在农畜产品中残存和积累问题、危害天敌、使自然生态平衡遭到破坏、出现害虫猖獗问题等[1]，严重危害人类健康。要实现农业可持续发展，农药作为农业上不可缺少的要素，其生产和应用领域一定要产生某些改变，高效率、安全、环保、经济、使用方便是现在农药的发展方向，适合环保、健康、可持续发展观点的农药开发成为农药研究的主要方向，发展和壮大绿色农药除了是未来的发展趋向，更是当务之急。
目前我国主要的农药剂型有：
粉剂(D)，特点：粉剂容易制造和使用，并且工效高，在作物上的粘附力小，残留量较少，不容易产生药害。
可湿性粉剂(WP)，特点：其是以粉剂为基本发展起来的一个剂型，喷在植物上的粘附性好，其药效也比同类原药的粉剂好，但若是加工质量差、颗粒粒度粗、助剂性能不良，很容易造成产品的粘结，不容易在水中分散悬浮，从而影响喷洒结果，容易使植物产生局部药害，特别是通过长期贮存的可湿性粉剂，其湿润性和悬浮率均会下降。
乳油(EC)，特点：有农药原药，有机溶剂和乳化剂混合而成，是最简单的农药剂型，是最稳定的农药剂型之一，在我国农药中占有绝对的主导地位[2]。
悬浮剂(SC)，特点：不污染环境，成本低廉,对施用者安全。其成为了替代部分乳油和大多粉剂的主要剂型。
干悬浮剂，特点：它拥有悬浮剂与可湿性粉剂的优势，又消除了它们的弊端。这方面的工作目前在我国颇具有应用前景。
水乳剂(EW)，特点：不含有有机溶剂，不易燃，安全性好，又没有有机溶剂引起的药物毒害和刺激性。
微胶囊缓释剂(CS)，特点：引入了缓释控释技术,方便给药，并且药效长、利用率高，是微生物农药制剂研究的热点[3]。
3 水乳剂(EW)的研究
3.1 水乳剂的基本情况
水乳剂(EW)是在有机溶剂中加入不溶于水的液体农药或固体农药，加入适当的乳化剂，并以微小的液珠分散在连续相水中，其外观为不透明乳状液。其分散在水中的有效成分粒径为0.1-50um。
水乳剂的优点是减小制剂对人和环境的污染，生产，储存，运输均安全，我国1993年起开始有水乳剂登记，2008年登记的水乳剂品种已经有395个(包括国外公司76个)，然而与国外产品相比较，国内研发并上市的水乳剂产品还存在一定差距，在常温储存过程中普遍存在着沉降析水、液滴聚结变大、析出晶体，甚至破乳和析油等不稳定现象，严重影响药物药效发挥[4]。
农药水乳剂具有下述基本特征[5]：
(1)不用或少用有机溶剂。与乳油比较，水乳剂不含或含有少量的易燃有毒的苯类等溶剂，没有着火的危害，气味比相应的乳油低，对人感官的刺激性小，对环境的污染小，大大提高对生产、储运和操作者的安全性。
(2)比相应的乳油成本低。用低价的水为基质，乳化剂的剂量为2%—10%,与乳油相似，尽管加入了一些抗冻剂、共乳化剂等助剂，但在比相应的乳油成本低，而药效与同剂量的乳油相当。
(3)降低了毒性和药害。与同剂量相应乳油相比，更大范围内减少对温血动物的毒性，在植物上运用比乳油安全。
(4)良好掺和性。水乳剂与其他常用的农药剂型(如乳油、可湿性粉剂、水悬浮剂以及液体化肥和微量元素)都有很好的掺和性。
3.2 水乳剂的组成
表1 水乳剂配方的组成
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组成 原药有效成分 有机溶剂 乳化剂 其他助剂 防冻剂 水 |
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配入量% 1~60 1~40 2~10 1~5 1~10 补足至100 |
(资料来自南京太化化工有限公司出版的农药助剂应用技术)
3.2.1 原药
EW对原药的要求：
(1)在常温下一般是液体状态、熔点比较低(一般低于60℃)，不用、少用与水不相溶的溶剂。可加工成水乳剂的一般为液态农药并且在水中稳定，而固体农药视熔点而定，熔点较低也可加工成水乳剂，如：不溶于水的三氟氯氰菊酯，熔点是49℃。然而熔点高的原药要是能找到合适的溶剂，也能加工成水乳剂。
(2)原药要求为不溶于水或溶解度在水中小于100mg/l。
(3)在水中化学稳定性良好，若农药在水中易分解可加入合适的稳定剂，如：40%二嗪磷水乳剂。
(4)防治对象广泛
(5)农药使用方式便捷
(6)加工工艺流程简单
(7)环境影响小
(8)加工成本低
3.2.2 有机溶剂
所选的有机溶剂理化性质稳定，无恶臭，不溶于水，低毒，不污染环境，挥发性小，廉价易得。
3.2.3 乳化剂
水乳剂属于热力学不稳定分散体系，添加适合的乳化剂是制作稳定水乳剂的关键要素，其不仅可以增长产品的寿命，而且还帮助提高药效的长久发挥和产品的施药效果。 水乳剂不可或缺的组成部分就是乳化剂，其储存稳定性是由质量和机能的好坏直接决定。
乳化剂的亲水亲油平衡值(HLB值)和乳化剂的乳化能力有关，亲水能力小于亲油能力的，则形成油包水(W/O)型乳状液，反之则形成水包油(O/W)型乳状液。乳化剂单体通常分为两性离子型和阳离子型、阴离子型和非离子型乳化剂，非离子和阴离子乳化剂是其中最重要的。制成非离子乳化剂通常是由亲油基团中的活泼氢被环氧乙烷、环氧丙烷所取代。阴离子型主要是通过非离子改性成磺酸盐、磷酸酯型。
乳化剂的作用原理基本上是吸附在油/水界产生界面膜，减小界面张力，同时依靠静电排斥或空间位阻作用，阻止液滴间的合并长大，因此提高水乳剂物理稳定性[4]。
3.2.4 其他助剂
其他助剂包括：增稠剂，着色剂，气味调节剂，PH调节剂，消泡剂和分散剂等。
3.2.5 防冻剂
防冻剂有乙二醇，甘油，尿素，硫酸铵，丙二醇，氯化钠等。
3.3 水乳剂的加工工艺
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原药(加溶剂)
油相
乳化剂
O/W体系
水 产品
水相
其他辅料
水乳剂制备工艺流程图1
水乳剂加工工艺有两个特点：(1)需要通过高速剪切才可以使油珠粒径达到要求，并在水相中平均分布，平常的搅拌系统是不能做到的;(2)水乳剂整个加工过程需一次性成功，这点与一般的乳油加工不同。如果因含量等质量问题出现返工，容易使体系稳定性破坏，最终产品的质量难以保证。
3.4 水乳剂的技术指标
表2 水乳剂技术指标
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混合 |
3.4.1 乳液稳定性
水乳剂两相分散体系，具有热力学不稳定和一定动力学稳定性[6]。水乳剂配方研发和生产是否成功的关键是控制水乳剂的稳定性。在水乳剂配方及其乳化剂配方选择的过程中，都要测定乳液稳定性，乳化剂配方筛选是在知道一定用量的前提下，首先选定乳液稳定性达标的不同乳化剂，加入表面活性剂使乳状液稳定的原因是(1)降低界面张力和表面张力;(2)形成界面保护膜;(3)让离子携带较高的电荷，阻止集结。另外，水乳剂外观、流动性(粘度)等在制剂配方初步确定时要进行测试。按照性能要求选择乳化剂及其配成的水乳剂后，要开始进行冷贮和热贮稳定性实验,将同一水乳剂分别在高低温下、常温下同时贮藏，对照观察乳液稳定性、外观的变化及其他指标[7] 。如条件允许，在常温下可将制剂放置数月甚至一年，让制剂放置更长时间来验证其质量。
水乳剂其不稳定现象表现为析油、析出结晶、析水或相分离等。水乳剂外观的析水率小于5%，说明其外观是良好的，低于10%，原则上允许且对药效影响不大，若是析水率更大，则水乳剂稳定性不合格;水乳剂外观若析油量极少，则表明此水乳剂可用，可通过调整乳化剂体系的比例或用量来改善，若析油量较多，则需要另选择吸附能力强的乳化剂;水乳剂析出晶体时，有可能是溶剂的问题，也有可能是溶剂的量不足，或者乳化剂不合适[8]。
3.4.2 外观
外观无浮油沉淀析出，为乳白色或灰白乳液,。
3.4.3 持久起泡性
持久起泡性主要上是检测持久泡沫量，即观察乳液配成后，其一分钟泡沫的毫升数，每种农药制剂有各自的指标，以1min后泡沫量最大为多少ml表示。
3.4.4 倾倒性
倾倒性是从容器中将制剂倒出后观察其剩余量，用最大剩余多少%表示。
3.4.5高低温储藏稳定性
高低温储藏稳定性是农药制剂的主要指标，其检测方法为：
(1)冷贮藏稳定性(0℃稳定性)：在0±2℃储存本品7天，缓缓摇动后，观察有无可见的油状物或固体颗粒。
(2)热贮藏稳定性(高温稳定性)：在54±2℃下储存本品14天后，缓缓摇动后，观察有无可见的油状物或固体颗粒。
