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制药行业废水处理方法综述
发布日期:2023-03-20 12:34:44

  目前,我国水污染严重。虽然政府对于水污染防治的关注度提升,但水污染形势仍然较为严峻,水污染不仅给人体健康带来了危害,还给农业和生态环境也带来了一定的危害。

  我国2011年医药企将业近5000家,药物生产过程中产生的废水,占总工业废水量的2%[1-2]。我国常用药的种类约两千种,每年产的药物有一万多种。2013年世界排名前十位的制药企业总共研制出新药1172种。近年来,医药工业发展快速,制药废水也成为严重的污染源之一。由于药品种类繁多,原料也越来越多,生产工艺越来越复杂,废水的组成也呈现复杂化。制药废水中含有一些难降解有机物,这些有机物往往都是有毒、有害的,而且还有致畸、致癌、致突变等危害。若将混合制药废水未达标排放到水域中,会导致很多家禽和牲畜体内残留一些难降解有机物。我国超过500万的人因为吃了含有难降解有机物的食物,患上了癌症、结石等恶疾[4-6]。一些制药废水未达标排放后,使大量水体富营养化,水体发臭发黑,大量水生物死亡(尤其是鱼类,另外还有虾类、螃蟹、贝壳类等)。制药废水处理不达标排放,给生态环境、人类带来诸多的危害。因此,研究各种有效的制药废水处理方法显得尤为重要。本论文对制药行业废水的类型、危害、特征以及国内外制药废水处理方法进行综述,为制药行业废水处理提供理论指导。

  2制药废水的种类和特征

  2.1制药废水的种类

  药物生产过程中排放出的废水称为制药废水。由于药品的种类和生产工艺不同,废水的组成也不同。制药废水主要分为抗生素类废水、合成药物废水、中成药废水及各类制剂生产中设备的洗涤废水四类[7-8]。

  2.2制药废水的特征

  抗生素废水主要来源于有机溶剂废水、酸碱废水、设备冲洗废水和发酵废水等。这类废水具有COD(化学需氧量)浓度高(5000~80000mg/L)、SS(悬浮物)浓度高(500~25000mg/L)、含大量难降解物质等特征[9]。生产庆大霉素,废水中COD浓度为6000~10000mg/L,SS浓度为8000mg/L左右。生产青霉素类药物,废水中COD浓度为2000~8000mg/L。生产阿奇霉素,废水中COD浓度为25600~48000mg/L,且抗生素废水中还残留一些抗生素。

  合成药物生产废水的主要来源包括,药物生产过程中排出的废水、设备洗涤废水等。合成氯唑沙宗,其合成过程由于生产原料多,中间产物多,使其废水具有组分复杂、含有大量有毒和有害的物质(硝基化合物、氨基芳香族等化合物)等特征。pH=5.0~7.0,COD浓度高达60000-90000mg/L[10]。

  中成药废水主要源于原料药的清洗、分离干燥、提炼浓缩、过滤和设备清洗等工序。该类废水中含有糖类、蒽醌、生物碱、蛋白质、色素、木质素及其水解产物等天然有机污染物。pH=4.0~5.0,COD相对抗生素和合成药物类废水较低,最高为8000-9000mg/L[11]。

  制剂废水主要来源于其生产过程中的设备洗涤,废水中有毒、有害物浓度较其他制药废水相对较低。

  制药废水不仅会含有各种中间代谢产物和表面活性剂(如消沫剂、破乳剂等),还含有一些高浓度酸、碱有机溶剂。这使制药废水具有水质成分复杂,含有的有机物种类多、浓度高;COD值高且波动大;氨氮浓度高,色度深;悬浮物(SS)浓度高且毒性大;PH值波动大等特征。由于COD能更精确地表示废水中有机物的含量,而且测定时间短,不受水质限制,因此常被用作废水的污染指标。本论文根据对制药废水COD的去除率效果,对各类制药废水处理方法进行综述。

  3制药废水的危害

  制药废水氨氮浓度高,如果未达标排放,会使水体富营养化,藻类疯长,使水体发臭发黑,严重污染水体环境,并且一定程度上导致了水资源的短缺。

  制药废水中含有一些有毒有害物质,未达标标排放使水质变差,导致大量水生物死亡,破坏了生态平衡;也导致农作物和其他动植物无法正常生长,给人类食品健康带来危害。

  制药废水含有许多难降解的有机物,这些有机物有致癌、致畸、致突变等各种危害,并且容易长期残留在家禽牲畜等动物的体内,并通过食物链进入人的体内。我国超过500万的人因为吃了含有难降解有机物的食物,患上了癌症、结石等恶疾。

  4制药废水的处理方法

  制药废水是国内外工业废水处理的难题之一,目前国内外制药废水处理的方法主要有物理法、化学法、生物法以及其他组合工艺的方法。

  4.1物理法

  物理法主要是利用物理作用,不改变废水的化学性质,将废水中呈悬浮状态的污染物分离出来的过程。常用的物理方法有沉降、气浮、过滤、吸附、离心(旋流)、蒸发、浓缩等。物理法常用于一些制药废水的一级处理,并且只能除去废水中的漂浮物和部分悬浮物,但是物理法对COD的去除效果不明显,还需要进行二级处理,甚至要进行三级处理。曹红翠等[18]利用活性炭吸附青海某制药集团的制药废水,处理前废水COD为1145mg/L,吸附处理后将至300mg/L以下。武汉健民制药厂采用煤灰吸附法处理制药废水,结果显示,吸附处理对该厂制药废水的COD去除率达41.1%[19]。胡春玲[20]采用的气浮法处理制药废水实验结果说明,SS去除率可达到70%以上,COD去除率可达50%以上。因此,物理法常用于制药废水的预处理,去除制药废水中的漂浮物和部分悬浮物。

  4.2化学法

化学法是利用化学反应原理来分离、净化废水中的污染物,此方法改变了废水的化学性质。化学法主要分为中和、絮凝、氧化还原、Fenton试剂法等。化学法常用于生物法的前处理过程,该法的主要作用是降低有机物的COD浓度。

  4.3生物法

  4.3.1好氧生物处理法

  好氧生物处理是指,在有氧(空气)的条件下,利用好氧微生物的自身作用将废水中的有机物分解成CO2、H2O等稳定、无害的物质,并同时释放出能量的代谢过程。常用的好氧生物处理法主要包括活性污泥法和生物膜法。

  活性污泥法处理废水的基本工艺流程图见图4-1所示。

  如图4-1所示,制药废水首先进入初次沉淀池中进行预处理,去除较大的悬浮物及胶体状颗粒等。然后进入曝气池充分曝气后,使污泥在废水中处于悬浮状态,确保污泥与废水充分接触;而且还给微生物提供了充足的氧气,保证微生物的正常生长和繁殖。在微生物的细胞内酶作用下,有机物进入微生物细胞内,一部分被细胞吸收利用,另一部分则被氧化分解,转化成CO2、H2O、NH3等无机物,并释放出能量。最后废水进入二次沉淀池,进行固液分离,上清液就是被净化的废水,排出处理系统;底部沉淀出的污泥,一部分进入再生池处理,处理后回流到曝气池循环使用;另一部分则作为剩余污泥,排入污泥处理系统进行后续处理。

  4.3.2厌氧生物处理法

  厌氧生物处理是在无氧的条件下利用厌氧微生物作用(主要是厌氧细菌的作用),来处理制药废水中的有机物的过程。厌氧生物处理法主要包括,ABR法(厌氧折流板反应器法)和UASB法(上流式厌氧污泥床法)等等。

  UASB法处理废水的基本工艺流程图见图4-2所示。

  如图4-2所示,制药废水首先进入格栅井中进行预处理,去除较大的悬浮物少部分胶体状颗粒。再进入初沉池,除去大部分胶体颗粒。然后进入UASB池,

在厌氧微生物的细胞内酶作用下,有机物进入微生物细胞,一部分被细胞吸收,另一部分被分解,转化成一些低分子有机物、CH4、H2S和NH4+等。最后进入二次沉淀池进行固液分离,液体部分即是被净化的水排出,底部的污泥经浓缩后上清液回流到沉淀池循环使用,其余的污泥则作为剩余污泥排入污泥处理系统。

  尽管生物法对制药废水COD去除率较化学法高,最高可以达到97%左右。但好氧生物法的缺点是,在处理高有机物浓度废水时,需要大量的氧气(空气)提供给微生物。而且供氧很困难,要用大量的清水对废水进行稀释,以有效降低有机物浓度;在处理过程中需要不断补充水中的溶解氧,因此会使处理的成本变高。如果有毒有害物浓度过高,会抑制微生物的生长和繁殖,从而降低好氧生物对废水处理效果。厌氧生物法主要适用于中、高浓度有机物废水处理,也可用于低浓度有机物废水处理,但是厌氧生物法具有处理时间较长,处理过程中常有硫化氢或其他一些硫化物生成,这些硫化物与铁质接触形成黑色硫化铁,从而使处理后的废水既黑又臭,需要进一步处理等缺点。而且由于制药废水的特殊性,仅用一种方法一般不能将废水中的多种污染物都去除,常常需将几种处理方法组合在一起处理制药废水,以弥补生物法和其他单一方法的不足,更有效的净化制药废水,目前采用好氧厌氧组合法或者是化学生物法组合法等组合工艺来处理制药废水。

  4.5组合工艺法

组合工艺法是将几种处理方法组合在一起,形成一个处理流程的方法。组合工艺法一般遵循先易后难、先简后繁的规律。首先,用物理法预处理,去除大块垃圾、漂浮物和悬浮固体等;然后,用化学法和生物法等方法处理。根据制药废水的水质、水量以及排放水体的不同,往往选用处理效果更好、更具有经济性的组合工艺。

  初征[40]采用“加压气浮+水解酸化+SBR”工艺处理以抗生素类制药废水为主

的混合制药废水,处理量为3000mg/L,COD去除率为97.2%,各项出水指标均达到《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)的一级排放标准。

  5结论

  在制药废水处理方法中,物理法可去除大量悬浮物和部分胶体颗粒物,主要作用是降低SS浓度,但是对COD去除率不佳,因此物理法常用于废水预处理过程。化学法的COD去除率比物理法高,化学法具有降低有机物的COD浓度的特征,常用于生物法处理制药废水的前处理。生物法对制药废水COD的去除率虽然高,最高可达97%左右,但是仍存在诸多不足。好氧生物法处理难度大、成本高;厌氧生物法处理后废水又黑又臭,后续处理麻烦等。针对不同种类制药废水的特征,可适当选用处理效果更好的组合工艺法处理,以进一步提高各类制药废水COD的去除率。组合工艺法COD去除率多都在90%以上,最高可达99%左右;同时组合工艺法改进了生物法的不足,降低废水处理成本和难度,提高了经济效益。本论文以上就一些废水处理方法进行综述,为制药废水处理提供一定的理论指导。

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