1前言

　　伴随全球工业化高速发展和人口的快速增长，重金属对水体的污染已成为全球性的环境问题。而现如今重金属元素具有难降解，毒性大，处理后不易回收等特点，严重威胁到人类和自然界及其它生物的生存和发展[1-3]。因此寻求经济高效的金属离子吸附材料，在环境保护和人类的生命安全都具有重大的意义。

　　目前，对重金属污染废水的处理方法有吸附分离法、化学沉淀法、电解法、氧化还原法、离子交换法等[4-8]。而吸附法因与其他处理方法相比具有经济、高效、应用前景广阔等优点，现如今已经成为常用的工业废水处理方法。现在吸附性材料的种类有很多，例如壳聚糖、腐殖酸、活性炭、硅胶等。其中伴随吸附材料的迅速发展，利用硅胶作为负载的新型吸附性材料在吸附处理污水中重金属离子领域里展现出了广阔的应用空间，它的合成及其应用已成为当今科学家们重点研究之一。

　　以硅胶作为负载的吸附材料是以硅胶为基质，具有稳定的化学性和特殊的微孔物理结构、无色无味、不溶于水和任何溶剂、表面积大。另此外硅胶还存在的一种独具性特点就是它表面含有大量丰富的硅羟基，硅羟基可以很容易和含有S、N、O的官能团发生反应。因此，我们可以通过对硅胶进行表面功能化或者包覆各种具有特殊吸附性能的材料，可得到对污染废水中的重金属离子饱和吸附量大、具有高效吸附选择性的硅胶基吸附材料。 例如Liu P等[9]通过发散式合成法合成了硅胶负载的4.0代以氨基为端基的PAMAM型树形大分子，并首次将其用于流动注射在线预浓集分离痕量贵金属Pd2+，结果表明，第4.0代硅胶锚合PAMAM型树形大分子具有良好的预浓集痕量贵金属Pd2+的能力。X.Z. Wu等[10]曾研究聚酰胺改性硅胶树形大分子有很高靶向固定化效率和良好的选择性,可用于在线浓缩和分离钯。然而,作为一种新型螯合剂,硅胶的吸附动力学携带聚酰胺树形大分子的钯,可以提供宝贵的见水分解的处理工艺和吸附剂在化学工程中的应用，并体现了良好的催化性能。

　　在高分子材料中，20世纪80年代新兴的一类人工合成高分子—树形分子异军突起，具有结构上为纳米尺寸、多官能团、单分散性等特性，其合成及应用已成为当今大分子热点研究之一 [11]。由于树形大分子高度支化的结构和独特的单分散性，为这类化合物带来了一系列不同的性质和行为[12]。例如：PAMAM树形大分子具有精确的三维立体结构，高度分化;在有机溶剂中具有很大的溶解度，溶液和融体都具有较低的粘度;带有大量的官能团，分子结构呈现为球形;在表面上拥有大量的S、N、O的活性官能基团，这为PAMAM树枝状的大分子提供了高表面活性。因此，PAMAM树形大分子在各个领域都有广泛的应用前景。

　　Tomalia[ 13]较早地报道了以乙二胺为核的PAMAM 树形大分子的元素分析理论值和实验值存在较好的一致性。PAMAM 树形大分子采用的是逐步重复的合成方法 , 每一步的反应存在的官能团都在发生着变化 ,根据其中基团的特征频率，利用仪器红外光谱定性鉴定最终产物存在的特征官能团,从中指导了PAMAM树形大分子的合成。

　　Tsubokawa[14]等研究了0-10代氨基树枝状PAMAM改性的二氧化硅凝胶并且用FTIR表征。氨基端的产物一部分将进一步与酯基团发生下一反应，氨基作为吸附基团对金属进行吸附。残留的酯基的存在的多少与反应时间存在一定关系，为了进一步加深对氨基树枝状PAMAM改性的二氧化硅凝胶的吸附，他们合成由0-4代氨基端的PAMAM树枝状大分子不含有酯基改性二氧化硅 - 凝胶。通过FTIR，XRD，TG，SEM和多孔分析的各个氨基封端和酯终端产品的结构和表面形貌进行了表征。改性的吸附硅胶对金属离子有较好的吸附，如Au3+, Pd2+, Pt4+, Ag+, Cu2+, Zn2+, Hg2+和Cd2+。

　　Yuzhong Niu[15]等研究了硅胶负载超支化树形大分子SiO2-G0~SiO2-G4.0对水溶液中Pb2+的吸附性能。实验中树形大分子的代数、溶液pH值初始Pb2+的浓度和温度对材料的吸附性能均有影响，研究表明，吸附性能实验最适pH为5，SiO2-G4.0的对水溶液中Pb2+的吸附能力最大，可用于水溶液中 Pb2+的去除，同时还指出吸附过程遵循拟二级动力学模型、Langmuir模型和D-R模型，并且证明了吸附过程是化学离子交换机理。

　　含有氨基吡啶的吸附材料表现出高吸附容量和很好的吸附选择性,氨基的反应活性可以将氨基吡啶键合到其他高分子链上，同时氨基可以和水分子形成很好的氢键，达到强的亲水性，更好的吸附效果。例如莫建军[16]等探究了4-氨基吡啶树脂在弱酸性体系中对Cu2+的吸附与解析，取得了良好的吸附效果，为湿法冶金中Cu2+的富集、提取提供了理论依据。

　　本文通过发散式合成法合成了硅胶负载氨基吡啶功能化PAMAM树形大分子(G1.0-AMP~G2.0-AMP)，本文以合成的一系列硅胶负载氨基吡啶功能化PAMAM树形分子(G1.0-AMP,G2.0-AMP)为新型吸附剂，研究了其对Hg2+和Cd2+的吸附性能，先后通过pH值的影响、吸附动力学和等温吸附、及选择性吸附等多个方面对Hg2+和Cd2+的吸附行为进行了研究。

　　2实验部分

 

　　2.1 实验仪器

　　仪器：GBC932型原子吸收分光光度计，THA-A气浴恒温振荡箱，FL204电子分析天平，DZF-6050型真空干燥箱，THZ-C冷冻恒温振荡箱，pH211酸度计，容量瓶，吸量管，比色管，移液枪，碘量瓶。

　　2.2 金属试剂的配制

　　2.2.1 Hg2+的配制

　　Hg2+溶液的配制：称量1.3575gHgCl2 固体，倒入烧杯中，加入少量水搅拌溶解，转移至250ml容量瓶中，定容至刻度线，配制成0.02mol/L的Hg2+溶液。

　　各种不同浓度的Hg2+溶液：分别从0.02 mol/LHg2+溶液中取出不同的体积并且加入到250mL碘量瓶中，然后加入定量蒸馏水，分别得到0.001mol/L、0.002mol/L、0.003mol/L、0.005mol/L、0.007mol/L、0.008mol/L的Hg2+溶液。

　　2.2.2Cd2+的配制

　　Cd2+溶液的配制：称量1.1592gCdCl2.2.5H2O固体，倒入烧杯中，加入少量水搅拌溶解，转移至250ml容量瓶中，定容至刻度线，配制成0.02mol/LCd2+的溶液。

　　各种不同浓度的Cd2+溶液：分别从0.02 mol/LCd2+溶液中取出不同的体积并且加入到250mL碘量瓶中，然后加入定量蒸馏水，分别得到0.0005mol/L、0.001mol/L、0.002mol/L、0.003mol/L、0.004mol/L、0.005mol/L的Cd2+溶液。

　　2.3 对Hg2+和Cd2+的吸附性能的测定

　　2.3.1 pH值对Hg2+和Cd2+吸附性能的影响

　　用分析天平分别称取20 mg的G1.0-AMP、G2.0-AMP，加入20 mL 0.001mol/L 的Hg2+和Cd2+离子溶液，置于振荡器中25 °C下振荡12 h。25°C下振荡12 h后分别取上层清液10mL和0.22mL于25mL的比色管中定容(Hg不需要稀释)，最后测定吸附后剩余离子的浓度。

吸附量用公式(2.1)计算：(2.1)

　　C0：溶液中金属离子的初始浓度(mol/L);C：吸附之后离子的浓度(mol/L);Q：吸附剂的吸附量(mmol/g);W：吸附剂质量(g);V：溶液体积(mL)。

　　2.3.2Hg2+和Cd2+的等温吸附

　　用分析天平称取质量约为20 mg的G1.0-AMP、G2.0-AMP，加入20mL浓度分别为0.001mol/L、0.002 mol/L、0.003 mol/L、0.005 mol/L 、0.007mol/L、0.008mol/L的Hg2+溶液和0.0005mol/L、0.001mol/L、0.002mol/L、0.003mol/L 、0.004mol/L、0.005mol/L的Cd2+溶液，置于15 °C、25 °C、35 °C下的振荡器中振荡12h。然后分别取上层清液14.0mL、10.0mL、8.0mL、5.0mL、3.0mL、3.0mLHg2+溶液和0.7mL、0.2mL、0.1mL、0.1mL、0.09mL、0.07mLCd2+溶液于25mL的比色管中定容，测量。(0.001 mol/L Hg离子溶液不用稀释)用公式(2.1)计算吸附量。

　　2.3.3Hg2+和Cd2+的吸附动力学

　　分别称取一系列质量约为20mg的G1.0-AMP、G2.0-AMP，分别加入20mL 0.001mol/L的 Cd2++和Hg2+溶液，置于振荡器中25 °C下振荡，在10、20、30、40、50、60、70、80、90、105、120、150、180、270、360分钟时分别取0.22mL的0.001 mol/L Cd2+溶液和14mL的0.001 mol/L Hg2+溶液于25mL比色管中定容(Hg离子溶液不用稀释)，最后测量吸附后剩余离子的浓度。用公式(2.1)计算吸附量。

　　2.3.4选择性吸附

　　分别称取一系列质量约为20 mg的G1.0-AMP、G2.0-AMP，加入20 mL Hg2+和Cd2+浓度为0.001mol/L和其它共存金属离子浓度均为0.001mol/L的溶液，置于振荡器中25°C下振荡12小时，分别取上层清夜8mL(Hg离子溶液不用稀释)及2.1mL、0.22mL、1.2mL、2.5mL、2.5mL、0.35mL(分别用于Ni2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Fe3+、Zn2+浓度的测定)于25mL溶液于25mL比色管中定容，再用原子吸收分光光度计测定吸附后离子的浓度。用公式(2.1)计算吸附量。

　　3 结果与讨论

　　3.1 pH值对Hg2+和Cd2+吸附性能的影响

　　本实验中探究了不同的pH值时，G1.0-AMP、G2.0-AMP对吸附Hg2+和Cd2+的影响。如图3.1和如图3.2所示，两种硅胶负载2-甲氨基吡啶功能化PAMAM树枝状大分子对Hg2+和Cd2+的吸附pH值均为6.0时表现出最佳吸附量。原因是在G1.0-AMP、G2.0-AMP对Hg2+和Cd2+的吸附过程中，伴随溶液酸性的增加，硅胶负载2-甲氨基吡啶功能化PAMAM树形大分子的部分胺基被质子化，而质子化后的功能基与Hg2+和Cd2+的静电排斥作用，使得Hg2+和Cd2+很难被吸附，因此在较低的pH值下吸附量较小。随着pH值的增大，质子化程度会相应有所减弱，功能基与Hg2+和Cd2+的结合能力会随之增强，因此吸附量增大。另外在pH值小的情况下，H+和金属离子会同配位点进行竞争。