随着工业的的发展,化石能源逐渐枯竭,环境问题日益严重,清洁能源的开发与应用越来越受到人类科研者的重视,这将成为影响当今社会发展和进步的关键。
氧气最初主要应用于医疗和制造业上的金属焊接和切割,随着科技的发展,氧气逐步广泛应用于吹转炉,电炉和高炉的强化冶炼;气化重油;裂解重油;空气净化,城市污水和废水处理等方面。因此纯氧或富氧具有广泛的应用前景。而比较传统的氧气分离技术是空气低温分馏工艺和压力回旋吸附法,但是这两种方法设备的投资巨大,功耗高,产能低,而且生产氧的效率很低。致密的陶瓷透氧膜可以把空气中的氧高纯度的分离出来[],因此这种透氧膜在各种涉及氧的工艺中被广泛应用。
混合导体透氧膜是一种同时具有搞得电子和离子导电率的新型陶瓷材料。它根据组成来划分可以分为单相透氧膜和双相透氧膜。单相透氧膜最常见的是钙钛矿结构,萤石结构也是被研究的一种单相材料。双相混合导体透氧膜一般由具有氧离子电导率的萤石结构材料和具有混合导体性能的钙钛矿结构材料组成,钙钛矿—钙钛矿双相结构也比较常见。
这种材料在高温下,能够同时传导氧离子和电子。当膜材料两侧存在氧浓度梯度差时,氧气会以离子形式通过晶体,从高氧压力区向低氧压力区传导,而电子则向相反的方向传导。这种材料一方面可以用于固体燃料电池的阴极材料,另一方面又可应用于分离氧气,中高温膜反应器等方面。从而节约传统能源,提高传统能源的利用率。由于这种材料在能源,化工,冶金等方面具有很大的应用前景,也切实的能在一定程度上缓解人类面临的能源危机,所以受到人们的普遍关注。
然而到目前为止,材料的渗透机理,导电性能及实际应用方面还处于初步研究阶段,对材料的组成,制备,性能等还需要进一步的深入研究。从应用的角度来看,对膜材料的热,化学和操作稳定性等问题进行研究,无论在材料的基础理论研究还是在实际应用方面都用非常重要的意义。通常膜在高温下操作,所以对膜密封有很高的要求,如何降低成本和解决膜的高温密封问题也是实现膜分离应用的关键。再者,膜的低温化操作仍然是无机透氧膜分离技术研究的重点和难点,不过相信随着无机膜技术应用研究的不断发展,这些问题都会逐步的到解决,并且满足实际操作的要求。
1.2 混合导体透氧膜的研究进展
从上世纪90年代以来,有关混合导体透氧膜材料方面的研究受到人类研究者的普遍关注[],以日本,德国,美国,荷兰等的研究最为突出。在近年国家自然科学基金项目指南有专文指出:探索和改进透氢透氧膜材料,研究和发展相关的材料加工和制备方法,研究新型中高温氧分离器,固态燃料电池和其他涉及氢.氧的能源和化工过程当作重点项目给予资助。目前国内从事该领域研究的单位主要有南京化工,中国科技大学及中国科学院大连化物所。
单相膜一般以萤石结构和钙钛矿这两种晶型为主。在萤石结构中用其他氧化物作为稳定剂稳定的氧化锆就是一种常见的单相透氧膜。常见的稳定剂有MgO, CaO, Y2O3,CeO2等[],一般来说,随着掺杂阳离子大小的增加,氧离子电导率也随之增加。除此之外,氧化铋也是常被研究的一种透氧膜材料。这种化合物具有较高的氧离子电导率,但是这种物质的熔点较低(830摄氏度),且在730摄氏度时发生相变,所以一般会用WO3,Y2O3等氧化物来稳定氧化铋[][][]。在单相混合导体膜中,钙钛矿结构的较为常见,他们具有较高的透氧率,又有一定的稳定性,且有些钙钛矿结构的透氧膜在高温下也能稳定工作。这些特性归因于钙钛矿具有ABO3_ϐ这种结构,A位用低价阳离子取代可以提高氧离子电导率,用高价金属离子取代能提高整体化学和结构的稳定性。B位一般用过度金属取代,因为过渡金属具有多种价态,可以提高整体结构的氧空位浓度[]。
1.2.2 双相混合导体透氧膜研究进展
相对于单相混合导体透氧膜的报道数量来说,有关双相混合导体透氧膜的报道非常少,因为双相导体透氧膜的制备过程相对于来说比较复杂,且要找到在高温下化学兼容性好,热膨胀系数匹配,且具有优越的结构和化学稳定性的双相透氧膜是很难的。最重要的是要找到同时还具有很高透氧率的双相膜更是困难。所以,寻找和制备满足工业要求的双相混合导体膜还需要人们的更加努力。
双向混合导体膜有三种结构组成形式,分别是:金属—萤石结构,萤石结构—钙钛矿结构,钙钛矿结构—钙钛矿结构。其中金属—萤石结构组成形式制备的双相具有三个缺点:(1)成本过高,(2)降低氧离子电导率,(3)金属相与陶瓷相的热膨胀系数差异较大。
1.3 陶瓷透氧膜粉体材料的制备
粉体的制备方法对材料的组成,微观形貌等有很大的影响 ,进而影响膜的成型,烧结,机械强度和氧渗透性能。粉体的微观结构影响氧离子的迁移能力,随着晶粒的增大活化能降低。因此粉体的制备方法影响材料的性能。目前大多数研究者采用的方法有:固相反应法,共沉淀法,溶胶凝胶法,水热合成法来制备粉体[]。
(1)固相反应法:固相反应法是将金属氧化物或金属碳酸盐在液体介质中球墨混合,这样可以保证所合成材料的均一性,然后进行高温下的长时间煅烧。这种方法工艺简单并且成熟,原料便宜;但是由于这种方法主要靠固相扩散传质,因此得到的粉体化学组成不均匀,易团聚,粒径大,且煅烧的温度过高,还有可能进行多次的煅烧,能耗较大[]。
(2)溶胶凝胶法[]:溶胶凝胶法是利用金属的有机化合物或某些无机化合物溶解于适量的溶液中,经过水解.聚合形成溶胶,最终形成凝胶经过热处理生成固体氧化物或其他化合物的方法。Kwon[]对溶胶凝胶的有机前驱体的选择进行细致的研究,研究表明使用不同的有机盐的到样品的晶粒形貌存在差别,并且材料的晶型形成过程也不同。该方法具有产物粒径小而且均匀,纯度高,反应温度低以及反应易控制等特点。
(3)水热合成法:水热合成法是指在一定温度的密闭容器类,以水为溶剂,原始混合物进行反应的一种合成方法。水热合成法制得的粉体[],晶粒发育完整,粒径分布均匀,颗粒间团聚较少,可以有效控制材料的化学组成。合成原料便宜,生产成本低。通常难容或不容物质能在高温高压,水溶液中溶解并重结晶,通过控制温度及合成时间将实现对材料微观形貌的控制。
(4)共沉淀法[]:共沉淀法是在混合物的金属盐溶液中加入合适的沉淀剂,生成组成均匀的沉淀,沉淀经过热分解得到纯度高,粉末超细微的材料。常用的沉淀剂有H2O2.KOH.Na2CO3等,该方法制得的粉体活性大,颗粒分布均匀,且可以降低煅烧温度和时间。
1.4 双相混合导体膜的氧渗透机理
当双相膜的相两端存在氧浓差梯度差时,高氧分压端吸附在膜表面的氧气通过电荷交换形成晶格氧,并通过离子向晶格中的氧空位由高氧分压端向低氧分压端迁移[]。使用KrÖger -Vink符号表达如下:
O2+Vo¨→Oo×+2h' (1)
其中,O2—氧气分子;Vo¨—氧空位;Oo×—晶格氧;h'电子空穴。随后在低氧分压端经过式(1)的逆反应进入气相,同时,电子相的电子空穴由高氧分压端向低氧分压端迁移形成电子回路,消除膜体两侧表面电荷聚集所引起的反向驱动力,促使透氧过程一直的持续进行下去。由此可知,氧渗透过程主要由氧表面交换过程和体相扩散过程组成。这两个过程什么时候成为氧渗透过程的控速步骤,由膜的厚度决定。
1.5 双相陶瓷透氧膜的发展前景及研究意义
混合导体透氧材料由于在高温下具有氧离子导电特性,在纯氧制备、膜反应器及富氧燃烧等方面显示出广阔的应用前景。
在高温气体的分离和膜催化反应中,透氧膜是常用的一类陶瓷膜,可以从含氧混合气体中选择分离出氧,以及为高温氧化反应如甲烷氧化偶联反应,甲烷部分氧化反应等动态提供氧,也可以在水,二氧化碳的高温分解反应中选择分离出氧以提高平衡转化率。透氧膜材料亦可作为固体燃料电池的核心的组件及阴极材料,以及氧传感器的电极材料等。因此,双相陶瓷透氧膜材料的研究进展不仅会对相关的化工过程产生重大影响,而且对能源,冶金等领域应用的高新材料的发展产生积极地推动和发展作用。