1引言
随着当今世界科学技术地突飞猛进,环境污染问题日益突显。对环境污染进行控制和治理已成为人类必须面对的共同问题[1-3]。
为了解决环境污染问题,学者们开始研究吸附方法、絮凝方法等等。但是这些方法或多或少都会造成二次污染,因此研究更加清洁的处理污染的方法越来越重要。近年来,光催化技术受到学者们的广泛关注[4-5],它具有效率高、能耗低、操作简单、反应条件温和以及不存在二次污染的优点,能够有效的将有机污染物降解为无机小分子。因而具有广泛的研究前景。
1.1 光催化原理
半导体大多是n型半导体材料,都具有区别于金属或绝缘物质的特别的能带结构,即在价带(Valence Band,VB)和导带(Conduction Band,CB)之间存在一个禁带(Forbidden Band,Band Gap)。由于半导体的光吸收阈值与带隙具有式K=1240/Eg(eV)的关系,因此常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生光生电子(e-),具有强的还原性,和空穴(h+)具有强的氧化性,二者形成氧化还原体系。当光生电子空穴对在离半导体表面足够近时,载流子移动到表面,活泼的空穴、电子都有能力氧化和还原吸附在表面上的物质[6]。此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子,而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性,能将绝大多数的有机物氧化至最终产物CO2和H2O,甚至对一些无机物也能彻底分解。
1.2 光催化发展
目前,光催化剂大多是半导体材料,半导体光催化以其强氧化性,对污染物矿化完全,并且可直接利用可见光等优点,受到了人们的青睐。例如TiO2[7-8],ZnO[9],g-C3N4[10]等。纳米TiO2具有价格低廉,环保,来源广泛,化学性质稳定等优点。与此同时我们发现ZnO在催化、光学、磁学、力学等方面展现出许多特殊功能,使其在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等许多领域有重要的应用价值。然而大多数的半导体光催化剂如TiO2、ZnO等都存在禁带宽度大等问题,使得光催化剂只能利用紫外光进行光催化处理污水,极大的限制了光催化剂的实际应用。然而可见光(λ>420nm)在太阳光谱中占据着最大的比例[11],为了能够利用太阳光中的可见光,人们开始研究新型的可见光催化剂材料。到现在为止,可见光响应的光催化剂已有报道,如g-C3N4[12],Bi系光催化剂[13],银基化合物[14],等离子贵金属(Au,Ag)纳米微粒等等。
2 光催化剂
2.1 银/氯化银光催化剂的性能
据报道,AgCl通常被认为是感光材料,可以在整个光催化过程中与Ag纳米颗粒稳定地共存[15],通过表面等离子体共振机制,Ag/AgCl能够产生可见光吸收和光生电子-空穴的分离,并且作为新型高效的可见光催化剂已被合成出来[16]。
2.2 银/氯化银光催化剂的制备
采用可控双注技术制备了均一的氯化银立方颗粒,再借助光致还原手段使其表面原位形成银纳米颗粒,即得到Ag/AgCl等离子共振光催化剂[17]。
2.3 银/氯化银光催化剂的改性
尽管氯化银/银材料具有突出的优势,但是不能忽略氯化银的光敏性,在光照的过程中,银离子易与电子相结合从而生成银单质,大大的降低了催化剂的活性,阻止氯化银对光的响应,从而大大的降低了氯化银光催化剂的活性。因此许多学者开始考虑对氯化银材料进行改性,从而提高氯化银的催化活性。
McEvoy[18]等人提出并研究基于Ag/AgCl和活性炭的吸附光催化复合材料。用浸渍沉淀-光还原合成复合物,将复合材料进行对甲基橙和苯酚在可见光下的降解研究,Ag/AgCl-AC复合材料表现出比纯的Ag/AgCl高得多的吸收能力,这被认为是由于它们拥有较大的表面区域。
Dong[19]等人研究出在简单环境条件下通过共沉淀法制备氮掺杂石墨改性的 Ag/AgCl的复合材料,该复合材料在可见光照射下对罗丹明B的降解与纯的Ag/AgCl和TiO2-AgX/Ag降解相比具有较高的光催化活性。这可以归因于用氮掺杂石墨烯集成的Ag/AgCl显著增强的光吸收能力和光生电子-空穴的更有效的分离作用。
Li[20]等人,制备出了500nm直径的ZnO颗粒和Ag/AgCl摩尔比为1:1的复合物。研究表明,在可见光照射下15min可以完成对罗丹明B降解,并显示对光的高度稳定性。
结果表明,通过ZnO/Ag/AgCl复合物,异质结界面电场可以有效地形成,增加了光生电子-空穴的分离效率及其传输速度,从而提高了光催化性能。
非金属半导体氮化碳(g-C3N4)带隙约2.7eV,是一种很有前途的,可用于各种光催化反应的材料。g-C3N4对可见光有一定的吸收,抗酸、碱、光的腐蚀,稳定性好, 结构和性能易于调控,并且具有较好的光催化性能,因此在光催化领域具有广泛应用。考虑到氮化碳的特性,Zhou[21]等人采用原位氧化法制备AgCl/Ag/g-C3N4复合材料。在此过程中,预制的Ag纳米粒子以及分散的g-C3N4用作模板,通过FeCl3氧化以形成Ag/FeCl3核-壳结构的表面。作为一种可见光驱动的光催化剂,所述的Ag/AgCl/g-C3N4中Ag/AgCl量占总体2.7%时实现对甲基橙(MO)染料最好的光催化活性效果。光催化降解率分别为单纯g-C3N4的6.77倍,Ag/g-C3N4的6.27倍。结果表示的Ag/AgCl和g-C3N4之间存在着协同作用从而有利于分离光诱导电子-空穴对,提高光催化活性。
3 聚丙烯腈
聚丙烯腈外观为白色,成膜性能良好,不溶于一般溶剂,溶于二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、50%的硫氢化钠水溶液。水解能力弱,氧化能力强,化学稳定性好,有优异的耐细菌侵蚀性。在一定的热处理条件下,聚丙烯腈可以成环,形成共轭聚合物,具有共轭聚合物的特征。由于聚丙烯腈是一种常见的聚合物材料,制备方便,价格低廉,原料来源丰富等原因而被广泛应用。最近研究发现,聚丙烯腈在经过热处理后,具有一定的光催化效果[22]。但是由于其禁带宽度很低,电子-空穴很容易复合,因此其光催化效果比较差。
4 本课题的内容及意义
因环化聚丙烯腈与g-C3N4结构相似,故本实验拟通过原位聚合法制备CPAN/AgCl/Ag复合材料,考察不同复合材料的含量对光催化性能的影响,表征复合材料的微观结构,探索光催化机理。
利用原位合成法制备PAN/AgCl复合材料。
将复合材料在不同温度下进行煅烧制备CPAN/AgCl/Ag复合材料。
CPAN/AgCl/Ag复合材料进行可见光催化活性研究。
CPAN/AgCl/Ag复合材料的表征。
CPAN/AgCl/Ag复合材料的可见光催化机理分析。
本毕业论文课题任务的要求:
制备PAN/AgCl复合材料。
制备CPAN/AgCl/Ag复合材料。
CPAN/AgCl/Ag复合材料光催化活性。
CPAN/AgCl/Ag复合材料的表征。
CPAN/AgCl/Ag复合材料的可见光催化机理。