1 引言

　　随着绿色与可持续化学(Green and Sustainable Chemistry)概念的提出，人们把精力更多地投向对环境友好的绿色合成方法研究[1]。其中关于绿色化学越来越多地受到各国政府、学术界和企业的重视。且其中对于催化剂的研究备受关注。

　　在工业上一些重要的催化反应常常存在操作条件苛刻、腐蚀、催化剂有毒且难分离、收率低、废水污染等缺点。现今环境污染日趋严重，环境保护要求进行环境友好催化，使反应产品纯度高，反应过程选择性接近100%，副产品、三废少，催化剂不失活。所以就迫切需要开发对环境友好的无毒无害催化剂，来满足环保和生产要求。

　　杂多酸(Heteropolyacid)，也称多金属氧簇(Polyoxometalate)，是一类由氧原子桥接金属原子形成的金属-氧簇化合物。杂多酸是具有均匀强度的质子酸，通常由不同的金属含氧酸根在酸化加热条件下缩合而成。其基本结构是在中心原子周围，由[MO6]八面体和[MO4]四面体通过共角、共边、或者共面连接生成的结构不同的多阴离子结构。

　　杂多酸具备良好的催化性能，是高效的双功能催化剂，即有酸催化性能，又具有氧化还原催化性能。杂多酸对设备腐蚀性小，对环境无污染，是一类很有发展前途的绿色催化剂。杂多酸催化的反应活性高，选择性好，广泛在分析化学，药物化学，食品化学，和催化化学等领域。

　　1.1 催化剂及其应用

　　催化剂是一种在化学反应里能改变反应物的化学反应速率，或者是提高，或者是降低，且自身的组成、质量和化学性质在化学反应前后都不发生改变的物质。在反应方面具有高度的选择性或专一性。一种催化剂并非对所有的化学反应都有催化作用，例如二氧化锰在氯酸钾受热分解中起催化作用，加快化学反应速率，但对其他的化学反应就不一定有催化作用。某些化学反应并非只有唯一的催化剂，例如氯酸钾受热分解中能起催化作用的还有氧化镁、氧化铁和氧化铜等等，氯酸钾制取氧气时还可用红砖粉或氧化铜等做催化剂。

　　催化剂种类繁多，按状态可分为液体催化剂和固体催化剂;按反应体系的相态分为均相催化剂和多相催化剂，均相催化剂有酸、碱、可溶性过渡金属化合物和过氧化物催化剂。按照反应类型又分为聚合、缩聚、酯化、缩醛化、加氢、脱氢、氧化、还原、烷基化、异构化等催化剂;按照作用大小还分为主催化剂和助催化剂。

　　催化剂用量少，但一定要选用得好，最好使用混合型催化剂。无机酸、碱、盐催化剂都有一定的腐蚀性和毒害性;有机类催化剂多数易燃，甚至有爆炸性，还有毒性，像三氟化硼一乙醚络合物属剧毒物，在处理、储存和使用时都要注意安全。

　　催化剂的发展应是低腐蚀化、高效化、环保化。高效可以用量更少，低腐蚀可减少对设备的损害，环保化有益于健康和环境友好。

　　1.2 杂多酸的分类和特性

　　杂多酸是由中心原子(如P、Si、As、Ge等)和配位原子(如 Mo、V、W等)以一定的结构通过氧原子配杂多酸是由中心原子(如 P、Si、As、Ge等)和配位原子(如Mo、V、W等)以一定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸的总称。

　　主要有以下常见结构：

　　(1) 1：12的Keggin型结构。通式为 [XM12O40]n-( X = P，Si，Ge等，M = W，Mo等) 如 PW12O403-，SiW12O404-，PMo12O403-等。

　　(2)2：18的Dawson型结构。通式为 [X2M18O62]n-( X = Mo，W 等，M = P，As等) ，可以看做是Keggin型的衍生物。

　　(3) 缺位型杂多酸。缺位型杂多酸是两种被广泛研究的单缺位和双缺位型杂多酸，缺位处可以被过渡金属原子配位，形成取代杂多酸。

　　(4) 取代型杂多酸。取代型杂多酸是过渡金属取代的γ-Keggin型和 sandwich型杂多酸。

　　图1.1 杂多酸阴离子结构示意图

　　因其具有独特的笼型结构所以使得催化反应不仅能在表面上进行，而且同时可在其内部进行，因此杂多酸的催化活性较高，选择性好。因此也是一种理想的催化剂。其优异特性概括起来主要包括以下五方面：

　　(1)具有确定的结构。如Keggin结构和Dawson结构等。在这些结构中，构成杂多阴离子的基本结构单元为含氧四面体和八面体。有利于在分子或原子水平上设计与合成催化剂;

　　(2)通常溶于极性溶剂。可用于均相和非均相催化反应体系;

　　(3)同时具有酸性和氧化性。可作为酸、氧化或双功能催化剂。在不改变杂多阴离子结构条件下，通过选择组成元素(配位原子、中心原子及反荷离子等)，催化性能可系统的调控;

　　(4)独特的反应场。在固相催化反应中，极性分子可进入催化剂体相，具有使整个体相成为反应场的“假液相”行为;

　　(5)杂多阴离子的软性。杂多阴离子属软碱，作为金属离子或有机金属等的配体，具有独特的配位能力。而且，可使反应中间产物稳定化。

　　1.3 杂多酸的国内外研究进展

　　多酸化学是无机化学中的一个重要研究领域,从1826年J.Berzerius首次用钼酸铵和磷酸合成第一个多酸化合物-12-铝磷酸铵(NH4)3PMo12O40·nH2O,距今己经有180年的历史了。但是当时对其结构并不清楚。1864年,C.Marignac合成硅钨酸,并对其进行化学分析,确定其中Si02:W03=l:12。此后的1872年,C.Scheibler合成了12-磷钨酸,并由W.Gibbs和M.Sprenger于1909-1910年确定了其组成。

　　1908年,意大利的A.Minlati用电位滴定的方法,确定磷钼酸含有7个质子,并给出其分子式H7P(Mo207)6,而Rosenheim用实验的方法也得出了同样的结论[ 2]。这是首次对多酸分子式的确认,标志着多酸化学进入了新的历史时期[3]。人们将此式称为Miolati-Rosenheim式,虽然这一方程式在今天看来是错误的,但在1950年之前,Miolati-Rosenheim式被广泛引用。

　　1934年,英国的J.F.Keggin通过对H3PW12O40·5H20进行X-射线分析,并通过计算,提出了著名的Keggin结构模型。这一模型一直使用至今。此后的1953年,Dawson测定了K6P2W18062·14H2O的结构,即2:18系列杂多化合物的Dawson结构。随后,Anderson结构,Waugh结构和Silverton结构相继提出,连同先前的Keggin结构和Dawson结构,以及同多酸的Lindqvist结构,一起被称为多酸的六种基本结构[4]。

　　国内学者根据反应类型对杂多酸的酸催化的各种反应进行了研究。程李明等把杂多酸负载在中性介孔氧化铝上，用 DRIFTS(漫反射傅立叶变换红外光谱)方法研究各种醇类在催化剂表面的脱水反应;刘术侠课题组发展了一种将杂多酸和 MOF 结合起来的新型多孔催化剂;严宗诚课题组用杂多酸作为对应阴离子与离子液体反应合成了一系列的杂多盐/离子液体催化剂，应用于三羟甲基丙烷的酯交换反应合成自降解的润滑油，其中[PyBS]3PW12O40表现出了最好的活性，相对于传统催化剂具有易分离和高产率等特点;王军等使用质子化法和阴离子交换法把带氨基的离子液体和杂多酸阴离子结合制备出纳米球体，被用作多相催化剂催化过氧化氢环氧化烯烃,表现出了很高的转换率和选择性;宋玉飞等把杂多酸和镁铝水滑石复合，作为催化剂应用于催化芳香醛的胺羟化反应，获得了高转化率和高选择性;清华大学的王洵等先使用两相接触方法将表面活性剂和H3PW12O40合成为建造模块,然后在丁酮和1-丁醇混合溶液中自组装成具有两亲性能的纳米半管和线状的组装结构。

　　1.4 磷钨酸

　　在含钨杂多酸中，磷钨酸最具代表性。在有机催化反应中，杂多化合物显示出较高催化活性和选择性。由于其在反应中对设备的腐蚀性低、反应条件温和，因此，通常含钨杂多酸是首选的催化剂，因为它具有较强的酸性、较高的热稳定性和较低的氧化电位。

　　磷钨酸为无色、灰白色粉状固体或淡黄色的细小晶体。磷钨酸是一种具有酸性、氧化还原性的多功能新型催化剂，具有很高的催化活性，且稳定性好，对环境无污染，是绿色催化剂。磷钨酸(盐)作为最经典的杂多化合物被广泛的研究，且已开发出磷钨杂多稀土盐和磷钨杂多季铵盐等杂多化合物，在化工中有重要的应用，通过负载或改性[5]可以使催化剂具有更高的活性和可回收重复利用易于实现连续化生产。

　　图1.2 磷钨酸的三级结构图

　　1.5 氧化反应与催化剂

　　氧化反应是很多基本的化学结构单元进行官能化的基础，因而成为化工生产过程中最重要的化学反应及化工技术之一。现代化学工业绝大部分来自石油的化工原料以烷烃、烯烃和芳烃为主，通过氧化反应可以将烃类化合物氧化为醇、醛酮或梭酸(式1-1)，使以烃为主的石油化工原料转化为含有各种官能团的有机合成中间体或精细化工产品。

　　将一级或二级醇氧化得到相应的拨基化合物的反应，无论是在有机合成化学中，还是在工业上都有十分重要的意义[7]。大多数醇自身合成过程简易，且性质往往比较稳定，因此，作为化工原料使用时，醇的来源是相当丰富的。如何将醇通过一些简单、易行的有机合成反应，合成相应的醛、酮等拨基化合物，引起了很多化学专家和学者的关注，醇的选择性催化氧化反应的研究也成了有机化学研究中的一个热点。

　　氧化反应是重要的有机合成反应之一，也是导致严重污染的有机合成反应之一。从化学工业自身发展的过程来看，多数化工技术都是20多年前开发的，当时对环境因素考虑得较少。传统的醇类选择性氧化工艺所用氧化剂大多采用化学计量氧化剂如高锰酸盐、二氧化锰、高价碘等，这些氧化方法通常需要消耗等当量甚至更多的氧化剂，这些氧化剂价格较高或是毒性较大，有些反应还会产生等当量的金属盐废弃物，难以处理。近年，随着人们环境保护意识的不断增强，研究开发对环境不产生负面影响或影响小的绿色化学化工技术的呼声越来越强烈。因此，以空气、氧气或双氧水为氧化剂的催化氧化技术日益受到人们重视，水是采用这些绿色氧化剂氧化反应的唯一副产物。

　　使用空气或氧气为氧化剂，成本更低、适用性更广、效率更高，具有广阔的应用前景。但采用氧气为氧化剂的困难在于，大多数的元素和化合物在室温下与氧气的反应很慢。氧气参与的氧化还原反应往往是多电子反应，一般条件下不可能通过一步反应实现;而分子氧一旦被活化，它的双自由基性质会促使形成高反应性及非选择性的自由基中间体，这些中间体的反应活性往往比底物强，在反应条件下很容易造成深度氧化。这不仅造成资源浪费和环境污染，而且给产物的分离和提纯带来很大困难。如何控制氧化深度，提高目的产物的选择性是需要研究解决的关键问题。

　　传统氧化方法的污染物不仅来于氧化剂及其副产物，而且也有其制造过程中使用的物质，最常见的是反应介质、分离或提纯时中所用的溶剂。当前广泛使用的溶剂是挥发性有机化合物(VOCs)。其在使用过程中有的会引起臭氧层的破坏，有的会引起水源的污染。因此应该限制这类溶剂的使用。采用无毒无害的溶剂代替挥发性有机化合物作溶剂也是绿色化学的重要研究方向[8]。绿色溶剂技术作为绿色化学中一个重要组成部分，也是实现清洁生产的核心技术之一。目前备受重视的绿色溶剂包括水相体系、离子液体介质、超临界流体、以及无溶剂条件下反应等。

　　1.6 选题的目的及意义

　　新型杂多化合物的合成，是多酸化学发展的一个新趋势。改变抗衡阳离子可以改变杂多化合物的酸碱性、氧化还原性和热稳定性,因此受到广泛的关注。醇氧化成醛酮是现代有机合成和化学工业重要的反应之一。传统制取醛酮的方法，所用氧化剂一般是高锰酸盐、铬酸盐、硝酸盐、高碘酸盐，存在选择性差，设备腐蚀严重，安全隐患多等诸多问题;所用催化剂一般是过渡金属的氧化物、盐类及配合物，已造成资源短缺和环境污染。近年来人们越来越关注催化氧化工艺中有机原料的充分利用、节能降耗、环境友好工艺的开发。O2、H2O2因氧化能力适中，产物主要是水，不污染环境，已经受到普遍青睐。开发高效、环保、可循环利用的绿色催化剂已成为催化领域的热点问题。多金属氧酸盐因为存在结构性质上的多样性、可调性及独特的“假液相”性，且容易和环境温和、经济廉价的氧化剂配套使用，所以多金属氧酸盐在醇氧化制备醛酮领域有着广泛的应用前景。