2 实验部分

　　2.1 主要实验试剂及仪器

　　表2-1 试剂一览表

名称	级别	生产商
钨酸钠	AR	国药集团化学试剂有限公司
硝酸	AR	无锡市晨阳化工有限公司
过氧化氢	AR	上海久亿化学试剂有限公司
磷酸	AR	无锡市亚盛化工有限公司
异丙醇	AR	江苏强盛化学股份有限公司
无水乙醚	AR	上海久亿化学试剂有限公司
磷钨酸	AR	天津市大茂化学试剂场
丙酮	AR	南京奥佳化工有限公司

　　表2-2 主要仪器

名称	型号	生产商
电子天平	JA2010	上海精科电子天平
磁力搅拌器	EMS-8C	天津欧诺仪器设备厂
普通电加热套	DZTW-250	北京中兴伟业仪器有限公司
温度控制器	KSJ系列	上海电机公司实验电炉厂
电热古风干燥箱 循环水式真空泵	DHG-9033A SHZ-D(III)	上海精密实验设备有限公司 巩义市子华仪器有限责任公司

　　2.2 实验步骤

　　2.2.1 磷钨酸的制备

　　(1)搭建实验装置，如图2.1所示;

　　(2)称取15g Na2WO4·2H2O溶解于15mL热水中，在磁力搅拌下滴加12.5mL 85%H3PO4水溶液，然后加入3mL水，将溶液回流5h，期间随时往水浴锅补加水;

　　(3)为防止还原，当溶液出现淡黄色浑浊时，应向溶液中加入少量HNO3使体系维持澄清;

　　(4)反应完毕后，将溶液置于敞口容器中，将容器直接置于磁力搅拌器上于75°C挥发水分直至结皮;

　　(5)然后将容器拿下静置结晶，使用循环水式真空泵进行抽滤，将所得沉淀在电热古风干燥箱中室温于80°C干燥挥发水分得到粗产物;

　　(6)将粗产物溶于3 mL热水得到粗产品，将粗产品用乙醚萃取，在水中重结晶，得到黄色结晶型的磷钨酸。

　　图2.1 实验装置

　　2.2.2 异丙醇氧化生成丙酮

　　(1)实验方案

　　制定实验方案对影响异丙醇氧化生成丙酮的的主要因素：催化剂用量、反应温度、反应时间进行考察,探讨不同实验因素对异丙醇氧化生成丙酮的影响。

催化剂用量	反应时间	反应温度	H2O2用量
0g	3h	65℃	0mL
0.15g	4h	70℃	15mL
0.3g	5h	75℃	30mL
0.45g	6h	80℃	45mL
0.6g	7h	85℃	60mL

　　表2-3

　　对异丙醇氧化生成丙酮效果影响的5个考察点

　　(2)实验步骤

　　1)搭建实验装置，如图2.1所示;

　　2)将称取的磷钨酸置于三颈烧瓶中，加入10 mL异丙醇;

　　3)加热至所设温度时，磁力搅拌下逐滴加入H2O2。

　　4)滴完后加入50 mL水在该温度下回流6小时，反应完冷却至室温。

　　(3)产率的计算

　　将每次所得产品的质量都称量重量，所以可求得丙酮的产率，计算公式如下：

,由此式即可求得产率。

　　3 结果与讨论

　　3.1影响磷钨酸催化性能的因素

　　过渡金属催化的醇氧化反应，往往有烷氧金属中间体生成，烷氧金属中间体分解得到还原态金属催化剂、羰基化合物和质子，还原态金属催化剂再被分子氧氧化使催化剂得以循环。由于该过程中有H+生成，因此氧化反应往往需要在碱性条件下进行。虽然碱性环境对过渡金属催化的醇氧化反应常有促进作用，但也有酸性条件下过渡金属催化醇分子氧氧化的报道，例如，Partenheimer报道了以醋酸为溶剂，Co/Mn/Br-催化体系对各种节醇的分子氧氧化[11]，反应可能按自由基机理进行，体系的催化活性较高，但和碱性或中性条件下的催化体系相比，反应的选择性略低，最高约为90%。为了全面考察酸碱条件对TEMPO/CuCI催化体系的影响，我们在该体系中加入各种酸,考察其对反应的影响。先以H6P2W18O62催化异丙醇氧化反应为模型体系，分别考察了催化剂用量、反应时间和反应温度对催化剂性能的影响，以期待得到反应进行的最佳条件。

　　3.1.1 催化剂用量

　　将称取的磷钨酸(0g、0.15g、0.3g、0.45g、0.6g)置于三颈烧瓶中，加入10 mL异丙醇;加热至80℃时，磁力搅拌下逐滴加40 mL H2O2。滴完后加入50 mL水在该温度下回流6小时，反应完冷却至室温。对所得的混合溶液进行表征，所得的磷钨酸的用量对丙酮催化氧化反应结果的影响如图3.4所示。

　　图3.4磷钨酸的用量对异丙醇催化氧化反应结果的影响

　　从图中可以看出，当不使用催化剂时，该反应的产率仅有10%，但随着催化剂用量的增加，异丙醇的产率随之增加。当催化剂用量为0.15g时, 异丙醇的产率达到最大值75.63%。继续增加到0.3g时，底物的产率反而有所下降，这可能是由于催化剂用量过多，大量催化剂颗粒的堆积不利于氧化反应中传质的进行所致[12]。

　　3.2.2 反应时间

　　将称取的0.3g磷钨酸置于三颈烧瓶中，加入10 mL异丙醇;加热至80℃时，磁力搅拌下逐滴加40 mL H2O2。滴完后加入50 mL水在该温度下回流一定小时(3h、4h、5h、6h、7h)，反应完冷却至室温。对所得的混合溶液进行表征，所得的反应时间对丙酮催化氧化反应结果的影响如图3.5所示。

　　图3.5 反应时间对异丙醇催化氧化反应的影响

　　从上图可以看出，随着反应时间的增加，丙酮产率逐渐升高，至6h时基本达到了69.50%以上，当反应时间为7h时丙酮产率不升反降。这表明氧化反应在6h内已经基本完成，即使延长反应时间，对于底物的产率无明显影响。这表明了催化剂较高的催化活性。

　　3.2.3 反应温度

　　将称取的0.3g磷钨酸置于三颈烧瓶中，加入10 mL异丙醇;加热至一定温度(65℃、70℃、75℃、80℃、85℃)时，磁力搅拌下逐滴加40 mL H2O2。滴完后加入50 mL水在该温度下回流6h小时，反应完冷却至室温。对所得的混合溶液进行表征，所得的反应温度对丙酮催化氧化反应结果的影响如图3.6所示。

　　图3.6 反应温度对异丙醇催化氧化反应的影响

　　从上图图可以看出，温度过低时底物的产率较低，随着温度升高，底物产率也随之大幅度增加，但当温度升高到超过溶剂的沸点时，会使反应体系在常压下出现共沸现象，溶剂挥发量加大，不利于反应的进行;另一方面，温度过高，会使过氧化氢分解过快，导致氧化剂的浪费和副反应产物的增加，进而影响丙酮产率。因此，以75°C作为该反应体系的温度较宜。

　　3.2.4 H2O2用量

　　将称取的0.3g磷钨酸置于三颈烧瓶中，加入10 mL异丙醇;加热至80℃时，磁力搅拌下逐滴加H2O2(0 mL、15 mL、30 mL、45 mL、60 mL)。滴完后加入50 mL水在该温度下回流6小时，反应完冷却至室温。对所得的混合溶液进行表征，所得的H2O2用量对丙酮催化氧化反应结果的影响如下图3.7所示。

　　图3.7H2O2用量对异丙醇催化氧化反应的影响

　　从上图可以看到，在没有H2O2存在时，丙酮催化氧化反应几乎不发生，当有少量的H2O2存在时，由于无法使反应进行彻底，丙酮的产率不是很高;然而H2O2用量过多时，会加速产物酯的分解，同样会影响反应底物的转化率。所以，H2O2的最佳用量为30mL。

　　综上所述，在磷钨酸催化异丙醇氧化生成丙酮反应中，当异丙醇为10mL、水50mL时最宜反应条件为：磷钨酸的用量为0.15g，反应时间6h，反应温度75°C，H2O2用量为30mL。

　　3.3 磷钨杂多酸催化氧化机理初探

　　与传统催化剂相比，杂多酸具有确定的内部结构、独特的假液相反应场、在极性溶液中良好的溶解性等著称。在有机催化反应中(如式1-2)，杂多化合物显示出较高催化活性和选择性。由于其在反应中对设备的腐蚀性低、反应条件温和，因此，近年来受到广泛关注。杂多酸成为酸催化剂的最重要的原因来自于球形杂多酸分子表面上的低电荷密度，由于电荷是非定域的，质子的活动性相当大，因而有很强的Bronsted酸性，当以固体或在非水溶液中使用时，大概比硫酸的酸性还要高100倍，加上这类化合物的另一些优点，如挥发性和腐蚀性都很小，在某些反应中和一般矿物酸相比又有很高的选择性等，为这类化合物在一系列精细合成中取代硫酸作为催化剂，以满足环保的要求显示出了很大的潜力。一个颇具代表性的例子就是在由烯烃水合合成醇的工业生产中，已用钨系或钥系杂多酸取代硫酸为催化剂获得成功，这是一个典型的由质子酸催化的反应。

　　结 论

　　本实验以钨酸钠为原料，根据文献，制备磷钨酸催化剂。将实验所得的磷钨酸用于异丙醇氧化生成丙酮的实验，通过对不同反应时间、反应温度、催化剂用量及过氧化氢用量的实验丙酮的产率的对比，得出一下结论：

　　根据文献所制备的产物为磷钨酸。

　　(2)异丙醇氧化生成丙酮的实验中最佳反应条件为磷钨酸的用量为0.15g，反应时间6h，反应温度75°C，过氧化氢30mL。

　　(3)催化剂具有较好的重复使用性能。