前言

　　1.1燃料电池

　　能源是国民经济的动力，也是衡量综合国力和人民生活水平的重要标准，随着世界范围内各项工业的快速发展，全球对能源的需求日益剧增。此外，现阶段能源的使用以石油燃料为主，排放了大量的污染气体及污染物，对环境造成了极大的危害，严重影响人民身体健康[1]，这促使人们寻找到找低污染而且具有高利用率的新型再生能源。燃料电池是一种高效、清洁的电化学发电装置，它的出现得到了各国政府、开发商和研究机构的普遍重视。燃料电池可以直接将燃料和氧化剂的化学能转化为电能，不需要经过燃烧过程且不受卡诺循环的限制，具有能量转换率高、环境友好、可靠性高等优点，作为一个新型燃料燃料电池已然成为了研究及开发的热点之一[2]

　　1.1.1 燃料电池的概述

　　早在1840年前后，威廉姆-格罗夫(W.Grove)通过将水的电解过程逆转进而发现了燃料电池的原理(图1-1)。但由于以氢为燃料太过昂贵，而固体碳则是当时自然界最普通的燃料。因此，Grove之后很长一段时间(直到20世纪前半叶)许多学者对固体碳燃料电池进行了多方面的研究，但都没能取得成功，直到1952年，F.TBacon研制出具有实用性的培根电池[3]，而它作为了美国阿波罗计划飞船的主要能源动力输出，培根电池的成功奠定可这类新能源在航天领域的应用基础。燃料电池领域先后出现了熔融碳酸盐燃料电池、磷酸燃料电池、固体氧化物燃料电池、质子交换膜燃料电池等里程碑式的进展，并都得到了广泛应用。燃料电池具有很高能量利用率，假如在工作时的热量以及产生的电量充分应用时，燃料电池的能量利用率可达到80%以上，这也是其能在航空航天领域广泛应用的原因。

　　由于燃料电池接近市场化,化学品生产者、燃料电池开发商以及进行膜开发的能源公司合作也呈兴旺景象。Sud化学公司也在开发一种用于燃料电池的催化剂产品。而杜邦公司成立了燃料电池业务部门,将以新的产品为燃料电池系统的开发商服务,包括质子交换膜(PEM)、燃料电池部件(如膜电极组合件和导电板),并还准备开发直接用甲醇的燃料电池技术。通用电气、丰田和埃克森莫比尔公司联合计划推出一种类似汽油的能源,既能作为燃料电池的能源,又能作为内燃机的能源[4]。综合以上所述，燃料电池必然会在未来的舞台上绽放光彩。

　　图1-1 用4个Grove燃料电池电解水示意图

　　图1-2 燃料电池工作原理

　　1.1.2 燃料电池的分类

　　燃料电池可根据工作温度、所用燃料的种类，和电解质类型进行分类。

　　按照电解质不同可将燃料电池分为碱性燃料电池(AFC)熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、质子交换膜燃料电池(PEMFC)。按照工作温度不同可将燃料电池分为低、中、高温燃料电池3种类型。按燃料来源燃料电池可分为直接式燃料电池、间接式燃料电池[5]。

　　表1-1 燃料电池的类别及性能优缺点[6-8]

燃料电池类种	工作温度℃	电化学效率	燃料	优点	缺点	适用领域
碱性燃料电池（AFC）	常温—90	60%—70%	氢气	常温常压工作，成本低	必须用纯氢纯氧，需周期性更换电解质，容易CO2中毒	便携式电子产品
熔融碳酸盐燃料电池（MCFC)	620—660	65%	天然气、煤气、双氧水	燃料适应性广，非贵金属催化	工作温度高，CO2需再循环，电解质具有腐蚀性，材料昂贵	交通运输、小型发电机组、移动电源、分散性发电
磷酸燃料电池（PAFC）	160—220	55%	天然气、双氧水	电解质低廉、对CO2不敏感、技术成熟	对CO和硫中毒敏感、工作温度高、催化剂昂贵、启动时间较长	固定式电站，移动电源
固体氧化物燃料电池（SOFC）	800—1000	60%—65%	天然气、煤气、双氧水	高功率密度，燃料适应性好	工作温度较高	家用电源，移动式电源，运输工具电源
质子交换膜燃料电池（PEMFC）	常温—80	40%—60%	氢气	寿命长，空气做氧化剂，室温工作，电池功率密度高	催化剂较昂贵，聚合物膜和辅助组件昂贵，经常需要水管处理	分散型发电，取代大规模火力发电

　　1.2 固体氧化物燃料电池

　　由表1-1可以清楚看出在所有的燃料电池中，SOFC的工作温度最高，故其属于高温燃料电池。高温运行的固体氧化物燃料电池以其全固态结构、更高的能量效率和对煤气、天然气、混合气体等多种燃料气体广泛适应性等突出特点，发展最快，应用最广[9]。近些年来，分布式电站由于其成本低、可维护性高等优点已经渐渐成为世界能源供应的重要组成部分。由于SOFC发电的排气有很高的温度，具有较高的利用值，可以为天然气重整提供所需热量，也可以用来生产蒸汽，更可以和燃气轮机组成联合循环，非常适用于分布式发电。燃料电池和燃气轮机、蒸汽轮机等组成的联合发电系统不但具有较高的发电效率，同时也具有低污染的环境效益。此外科学家已经研发成功中温固体氧化物燃料电池，其工作温度一般在800℃左右。一些国家的科学家也正在努力开发低温SOFC，使其工作温度可以降低至650～700℃。工作温度的进一步降低，也使得SOFC的更多实际应用成为可能。

　　1.2.1 固体氧化物燃料电池的类型组成

　　按照几何结构进行分类可将固体氧化物燃料电池分为以下三类:管式固体氧化物燃料电池、平板式固体氧化物燃料电池、瓦楞式固体氧化物燃料电池。

　　管式SOFC(图1-3):管式固体氧化物燃料电池一种发展较早的固体氧化物燃料电池。它是其中一段为封闭状态另一端为开口状态的管子，由外到内分别是阳极层、电解质层、阴极层。空气或者氧气由管子的中心位置通过，燃料气体则通过管子的外壁。管式SOFC是目前较为成熟的一种电池形式。

　　平板式SOFC(图1-4):平板式固体氧化物燃料电池会进几年受到广泛关注的SOFC型电池。它是将阳极/YSZ固体电解质/阴极烧结成一体，形成三合一结构，简称PEN平板，PEN平板之间由双极连接板连接，双极板设有内导气槽，这样就形成了PEN平板相互串联，空气和燃料气体分别从导气槽中交叉流过。

　　其电堆是单电池在垂直平面的方向上串联而成，主要部件有单电池、金属连接体、气体流场、封密件和气体流腔等。平板式设计的主要目的是要降低电极与电解质层的厚度，进而使其在较低工作温度下依然具有较高的功率密度。平板式SOFC单电池的设计一般有三种:阴极支撑，阳极支撑和电解质支撑。由于阳极材料含有金属成分，电阻最小，导热率最高，热冲击抗力最大，并易于调节热膨胀系数和孔隙率最为适合制出满足性能要求的支撑体。

　　瓦楞式SOFC(图1-5):瓦楞式固体氧化物燃料电池的PEN板是瓦楞形状而不是平面状，它有效的增加了电极和气体的接触面积，使得燃料与空气都能充分的与阴极，阳极进行反应，从而使单电池的效率大大提高[10]。

　　。表1-2 不同固体氧化物燃料电池优缺点比较

	优点	缺点
平板式	功率密度高，电流流程较短工艺简单，造价低	封闭困难，抗热循环性能差
管式	高温不需密封	工艺复杂，功率密度低，造价高
瓦楞式	工作面积大，单位体积工作效率高	电解质材料脆，制备困难

 

　　图1-3管式SOFC 图1-4平板式SOFC

　　图1-5瓦楞式SOFC

　　1.2.2 固体氧化物燃料电池的工作原理

　　和一般燃料电池一样，SOFC也是把反应物的化学能直接转化为电能的电化学装置，只不过工作温度相对较高，一般在800—1000 ℃。固体氧化物燃料电池单体主要组成部分包括电解质(electrolyte)、阳极或燃料极(anode，fuel electrode)、阴极或空气极(cathode，air electrode)和连接体(interconnect)或双极板(bipolar separator)。其工作原理如图1-6所示。

　　在阳极一侧持续通入燃料气，例如H2、CH4、煤气等，具有催化作用的阳极表面吸附燃料气体例如氢，并通过阳极的多孔结构扩散到阳极与电解质的界面。 在阴极一侧持续通入氧气或空气，具有多孔结构的阴极表面吸附氧，由于阴极本身的催化作用，使得O2 得到电子变为O2- ,在化学势的作用下，O2-进入起电解质作用的固体氧离子导体，由于浓度梯度引起扩散，最终到达固体电解质与阳极的界面，与燃料气体发生反应，失去的电子通过外电路回到阴极。在这个过程中，电解质起着传导、隔绝燃料和空气接触等重要作用。具体的反应方程式如下:

　　阴极部分反应方程式: 2O2-+2H2→H2O+4e- (1-1)

　　阳极部分反应方程式: O2+4e-→2O2- (1-2)

　　总反应方程式: 2H2+O2→2H2O (1-3)

　　图1-6 SOFC的工作原理

　　1.3 固体氧化物燃料电池阴极材料

　　1.3.2 固体氧化物燃料电池的阴极反应机制

　　阴极材料是固体氧化物燃料电池的重要组成部分，阴极又称空气极，为氧化剂提供电化学反应的场所，氧气在阴极被还原成氧负离子[11]。并且将其传导至电解质，进而到达阳极。所以阴极材料的催化性会直接影响固体氧化物燃料电池的性能，良好的阴极材料要具备以下条件。

　　(1)较高的电导率:阴极材料需要具有良好的电子和离子导电能力，阴极材料的电导率一般要大于100S/cm，以便于提高氧的扩散速率。

　　(2)良好的热稳定性:无论是常温还是高温情况下良好的阴极材料应该具有化学性质稳定性，阴极材料微观尺寸和机构稳定没有变化。

　　(3)良好的相容性:要求阴极材料与相邻组件化学相容性良好。

　　(4)良好的催化性能:催化性能高的阴极材料有利于氧分子快速变为O2-，从而提高燃料电池性能。

　　(5)具有多孔微观结构:多孔性有利于氧在阴极材料内部进行传导，增大接触面积，提高阴极性能。

　　(6)阴极材料还应该具有良好的强度和韧性，加工容易和成本低等特点[12]。

　　1.3.2 固体氧化物燃料电池阴及材料的分类及进展

　　阴极是温固体氧化物燃料电池(SOFC)主要组成部件，也是整个电池极化损失的主要来源。阴极材料性能的优劣直接影响整个单电池及电池组的性能。因此大量的努力旨在寻找性能良好的阴极材料，也是目前固体氧化物燃料电池研究热点之一。但由于贵金属的高温不稳定性以及经济条件等因素使其发展前景受到了限制，仅适合实验室小规模研究[13,14]在下面的内容中，我们将重点对阴极材料的种类进行阐述。

　　1.3.2.1 钙钛矿结构的阴极材料

　　当前，在SOFC中应用最广泛的钙钛矿结构的阴极材料是掺杂的LaMnO3和LaCoO3[15]。在LaMnO3中，高的p-型电子电导率来自于Mn3+和Mn4+的复合价态，而且碱土金属可以进一步提高材料的电导率，特别是掺杂Sr元素。La1-xSrxMnO3(LSM)在高温下有非常好的电子电导率[16,17]。La1-xSrxCoO3(LSC)材料通过提高催化活性和氧离子电导率明显的改善阴极的电化学性能[18,19]。然而这种Co基的阴极材料虽然催化性能优异，但材料也有其自身的缺点，如通常含Co的阴极材料与电解质的热匹配性都比较差，严重影响电池在长时间下的工作稳定性，这是因为这类材料的热膨胀系数(TEC)(一般在20×10-6 K-1左右)比YSZ和其他SOFC的电解质材料都高，工作状态下会引起电极脱落等现象，严重缩短电池使用寿命。SOFC究者在Ln1-xSrxCoO3-δ(Ln=La，Pr，Nd，Sm，Gd)的B位进行掺杂，研究发现掺杂后的样品Ln1-xSrxFeyCo1-yO3-δ表现出高的电子导电和离子导电特性[20]，同时，Fe的掺入极大地提高了材料的化学稳定性以及热稳定性。一般来说，离子电导率的增加很大程度上受A位Sr掺杂量的影响，而电子电导率的增加则主要受B位Fe和Co掺杂量的影响。A位缺陷对热膨胀系数的影响非常小，较高的Sr掺杂量会导致氧空位浓度的增加，从而产生较大的热膨胀系数。

　　最近研究发现当使用La1-xSrxCo0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)作为电池阴极材料时，少量的A位缺陷和高的Sr掺杂量对电池性能有着积极的影响。在800℃下，以La1-xSrxCo0.2Fe0.8O3-δ为阴极的电池电流密度高达1.76 A cm-2，这个值是LSM/YSZ作为阴极时电池电流密度的2倍。在较低的工作温度下，由于LSCF类型的阴极的极化电阻较低，其性能明显优于LSM类型的阴极。但是，LSCF钙钛矿材料的热膨胀系数较大，与YSZ电解质并不匹配。因此，在组装电池时通常引进一层CGO阻挡层一方面阻碍元素的扩散，另一方面可以增加阴极与电解质之间的粘合能力，为电池长期运行提供保障。最近也有LSCF材料A 位缺位的相关氧化物 La0.58Sr0.38Co0.2Fe0.8O3-δ和La0.58Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ的报道，研究发现后者性能要优于前者。

　　图1-7 ABO3型钙钛矿晶格结构

　　1.3.2.2 双钙钛矿型结构阴极材料

　　这类材料化学结构式为LnBaCo2O5+δ (AA’B2O5+δ ,A通常为稀土元素，A’为碱土元素，B为过渡元素)。稀土元素和钡元素有序地占据着晶格中地A位，[CoO2]-[BaO]-[CoO2]-[LnOδ]结构单元沿着C轴顺序堆积而成，氧空穴局限于稀土层，这种特殊的分布为氧离子在材料体相中的快速迁移提供了通道，具有很高的体扩散系数。GdBaCo2O5+δ是较早用做IT-SOFC的双钙钛结构材料，1050℃烧结后电极极化电阻的活化能仅为1.21 eV[153]，其表面氧扩散系数和体扩散系数却分别达2×10-6 cm s-1和 3×10-3 cm2 s-1。将Gd3+替换成Pr3+获得Pr BaCo2O5+δ的表面氧扩散系数和体扩散系数分别为~10-3 cm s-1和~10-5 cm2 s-1,与GdBaCo2O5+δ相比高出几个数量级，600℃时其ASR为0.4 Ω cm-2，单电池的峰值输出功率达到620 mW cm-2。基于上述现象，随着Ln3+离子半径的减小，δ值、电导率、热膨胀系数均相应地减小，但是极化电阻增大这一重要规律。为了深入研究这类材料表面上的氧催化还原机理，Gu等对NdBaCo2O5+δ研究发现外加极化电压对Nd BaCo2O5+δ表面氧分子解离有显著影响，极化电压增大，电极上扩散及解离电阻均变小。随后采用Sr部分取代NdBaCo2O5+δ中Ba元素取得了令人兴奋的结果，材料电导率显著增加，极化面电阻快速降低，650℃时ASR数值仅为0.069 Ω cm2，相应的活化能也只有114.4 kJ mol-1，这与BSCF相当。与简单钙钛矿材料一样，对B位高自旋Co离子部分取代是降低热膨胀系数的好方法，如50%的Cu掺杂到PrBaCo2O5+δ中形成Pr BaCoCuO5+δ ，热膨胀系数从24.1×10-6 K-1降低到12×10-6 K-1。由于双钙钛矿结构材料结构的独特性，电极上氧还原机理与结构的关系尚需进一步研究。

　　图1-8 LnBaCo2O5+δ型氧化物的结构示意图

　　1.3.2.3 A2BO4型阴极材料

　　如图1-9所示，A2BO4型氧化物是由ABO3型氧化物和AO型氧化物相互交错重叠无限延伸形成的一种层状化合物[21,22]。A2BO4型Co基阴极材料具有高的混合导电性、较高的热稳定性和催化活性，近年来受到了越来越多的关注。Wang 等人研究了 A2–αSrαBO4(A=Pr，Sm，A’ =Sr，B=Co)系列作为SOFC阴极的性能，当 0.8≤α≤1.5 时形成单一 K2NiF4相。随Sr含量的增多，热膨胀系数不断增大。800ºC时，Pr0.5Sr1.5CoO4-δ电导率达到250 S cm-1;同样温度下，以Sm0.5Sr1.5Co O4-δ作为阴极，CGO作为电解质组装的SOFC单电池最大功率密度达到500 mA cm-2[23]。

。

　　图1-9 A2BO4型氧化物示意图

　　1.3.2.4 Ruddlesden-Popper型阴极材料

　　Ruddlesden-Popper型材料的通式用An+1MnO3n+1(A=稀土/碱金属元素;M=过渡金属元素)表示。其结构由钙钛矿层和AO岩盐层交互层叠无限延伸形成，其中n决定钙钛矿层的“厚度”。由于这种氧化物有着各种缺位化学，所以受到广泛关注。目前研究最多的是n=1，即A2BO4+δ，La2NiO4+δ是这类氧化物较受关注的阴极材料。尽管这类材料具有良好的电化学催化性能，但仍然存在问题，比如和电解质兼容性比较差。Sayers等[24]着重研究了La2Ni O4+δ作为IT-SOFC阴极与GDC、LSGM电解质的兼容性，发现在900℃下La2NiO4+δ与GDC有明显的化学反应。La2NiO4+δ体系中，Sr部分取代La也已经被广泛地研究。就稳态氧渗透测试来说，与La2NiO4+δ相比，对于氧自扩散系数( DO)La1.9Sr0.1NiO4+δ具有更高的活化能，对于表面交换系数有着相似的活化能。La1.9Sr0.1NiO4+δ具有低的DO，是由于其含有较低的氧空隙率。Mauvy 等[25]研究改变稀土元素的掺杂种类对材料特性的影响，结果表明 Pr2NiO4+δ具有比较低的阴极极化电阻。Miyoshi[26]报道了在Pr2NiO4+δ中Ni位掺杂Cu、Mg元素，发现提高了材料的氧渗透能力。并有文献报道Nd2Ni O4+δ可以作为SOFCs阴极[27]，研究发现Nd2NiO4+δ与GDC、YSZ电解质的兼容性很好。

　　1.4 论文选题的依据与意义

　　固体氧化物燃料电池是一种高效清洁绿色环保的新型发电装置，而阴极材料是它的重要组成部分之一。阴极材料性能的好坏极大地影响了SOFC的工作效率，因此研发出高性能的阴极材料具有积极重要的意义。

　　本论文选择BaFe0.85Cu0.15O3-δ为研究对象，采用高温固相法进行合成目标产物。通过掺杂CGO粉末对阴极材料进行改进，因为BaFe0.85Cu0.15O3-δ此类化合物与CGO电解质有着良好的高温化学相容性。促使阴极提高电化学性能。电解质CGO的加入还可以有效地降低阴极材料的热膨胀系数，提高电极材料和电解质的热匹配性。

　　本论文将重点研究BaFe0.85Cu0.15O3-δ与CGO电解质掺杂复合而成的阴极材料的晶体结构、微观形貌及电化学性能。