2. 实验部分
2.1 实验原料
实验中使用的主要化学试剂如表2-1所示
表2-1
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试剂名称 |
试剂化学式 |
试剂级别 |
试剂产地 |
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碳酸钡 |
BaCO3 |
分析纯 |
天津市光复精细化工研究所 |
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氧化铁 |
Fe2O3 |
分析纯 |
天津市光复精细化工研究所 |
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氧化铜 |
CuO |
分析纯 |
天津市光复精细化工研究所 |
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CGO电解质 |
Ce0.9Gd0.1O2-δ |
分析纯 |
中科院宁波材料技术与工程研究所燃料电池事业部 |
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无水乙醇 |
C2H5OH |
分析纯 |
天津市天力化学试剂有限公司 |
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松油醇 |
C10H18O |
化学纯 |
天津市科密欧化学试剂有限公司 |
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铂浆 |
Pt |
高纯 |
贵研铂业股份有限公司 |
2.2 实验仪器与设备
实验过程中所使用的主要仪器设备如表2-2所示
表2-2
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仪器设备名称 |
型号 |
生产公司 |
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电化学工作站 |
AUTOLAB PGStat30 |
荷兰AUTOLAB公司 |
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X射线衍射仪 |
Bruker D8 ADVANCE |
德国BRUKER公司 |
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电子分析天平 |
AR-2140 |
美国奥豪斯公司 |
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扫描电子显微镜 |
S-4800 |
日本HITACHI公司 |
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压片机 |
769YP-15A |
天津市科器高新技术公司 |
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高温箱式电阻炉 |
DHG-9075A |
天津市中环实验电炉有限公司 |
2.3 阴极材料的合成与电极的制备
2.3.1 阴极材料的合成
实验中所使用的药品必须预先经过完全干燥处理，以除去药品中的水分。然后按照化学计量比用电子分析天平准确称取BaCO3，Fe2O3,CuO。在研钵中加入无水乙醇充分研磨使其均匀混合，得到粉体后在900℃下进行烧结。本文中所研究的BaFe0.85Cu0.15O3-δ材料采用固相合成法进行合成。
2.3.2 电极的制备
为了测试阴极材料的电化学性能，本论文以CGO(Ce0.9Gd0.1O2-δ)为电解质基片，将合成的BaFe0.85Cu0.15O3-δ材料与CGO掺杂复合作为电极，制作对称两电极电池(如图2-1)。
图2-1 对称两电极示意图
以CGO为电解质的电池制备如下:
(1)电解质基片的制备:将CGO粉末用压片机在16 MPa压力下制成直径为18 mm的圆片，在1200℃下烧结24 h然后在升温到1400℃保温12 h得到致密的固体电解质基片，然后在砂纸上进行打磨，主要是为了提高电极材料在电解质基片上的附着能力。
(2)对称结构半电池的制备：将所合成的电极材料粉体与CGO电解质粉体按一定质量比混合，在研钵中充分研磨，然后在混合粉体中滴加3.3wt%的乙基纤维素松油醇溶液，继续在研钵中进行研磨，得到混合均匀的电极浆料，并在CGO基片两侧对称位置涂刷浆料，最后将涂好电极浆料的CGO基片放在高温电炉中，先在400℃焙烧2 h除去松油醇等有机物质，再升到适当温度煅烧，得到对称结构电池。
2.4 材料的表征与性能测试
2.4.1 X射线衍射(XRD)测试
BaFe0.85Cu0.15O3-δ粉体材料的物相与结构分析数据采用的是德国BRUKER公司的BRUKER D8 ADVANCE型X射线衍射仪进行测试。测试条件为:采用Cu靶，波长为0.15418 nm的CuKα射线，工作电压和工作电流分别为40 KV，10 Ma。扫描速度为8o min-1。经过扫描后对化合物的晶体结构及晶胞参数进行分析。
2.4.2 电极的高温化学相容性
高温化学相容性是阴极材料和电解质粉体之间稳定性的重要指标。在本论文中，将所合成的电极材料粉体与CGO电解质粉体按质量比均匀混合，将混合粉体在研钵中充分研磨，干燥后将粉体进行压片处理并在高温炉中煅烧24 h。用X射线衍射仪对混合物进行物相分析。
2.4.3 电极的微观形貌测试
扫描电镜(Scanning electron microscope，SEM)是利用聚焦电子束在试样表面按一定时间、空间顺序做栅网式扫描，与试样相互作用产生二次电子信号发射，发射量的变化经转换后在镜外显微荧光屏上逐点呈现出来，得到反映试样表面形貌的二次电子像。
本文采用日本HITACHI公司S-4800型扫描电子显微镜对电极材料的表面及横截面进行微观形貌测试，测试前要在样品表面进行真空喷涂铂金，以便提高材料导电性。
测试参数：分辨率2.2 nmkV-1,加速电压5 KV。
2.4.4 电化学表征及测试
交流阻抗谱测试
电化学阻抗谱(EIS)是表征固体氧化物燃料电池阴极材料最常用的一种表征手段，本文采用的是对称电极法测量阴极材料的阻抗谱。交流阻抗谱法是指正弦波交流阻抗法，是对待测电化学系统施加一个可变频率的正弦AC扰动信号，通过比较输入输出信号可得到相移动和阻抗。在不同的测试频率范围内对应着不同的电极过程(扩散、电荷传输或吸附解离)和电解质过程(离子的晶界或晶格扩散)。
操作步骤: 本文采用的是AUTOLAB PGStat30对工作电极进行交流阻抗分析，仪器的扫描频率为10-2Hz-1MHz，振幅大小为10mV。将复合阴极材料对称的涂在电解质的两边，然后分别导出两根导电银丝，将样品放入测试炉内，测试温度为 500℃—800℃，每50℃测试一个温度值。阴极的面积比阻值(ASR)由下列公式计算:
ASR=Rp×(S/2)
其中，Rp为阻抗谱中测定的极化电阻，S为阴极电极面积
3. BaFe0.85Cu0.15O3-δ复合阴极材料的电化学性能研究
3.1 BaFe0.85Cu0.15O3-δ复合阴极材料的物相分析与化学相容性
图3-1为BaFe0.85Cu0.15O3-δ粉体在室温条件下的XRD谱图。从图中可以看出，形成的物相均为单一结构，没有发现其他的杂相生成。为了考察电极与电解质材料的高温化学相容性，选取阴极BaFe0.85Cu0.15O3-δ材料与电解质CGO粉末按质量比3:1均匀混合，在900℃条件下烧结12 h，从烧结后的XRD图谱中可以看出，混合材料的所有衍射峰分别只属于BaFe0.85Cu0.15O3-δ和CGO，也没有出现其他的杂峰，所以可以确定阴极材料与电解质粉体并不发生任何化学反应，二者之间具有良好的高温化学相容性。
图3-1 BaFe0.85Cu0.15O3-δ与CGO的混合粉体的XRD谱图
3.2 BaFe0.85Cu0.15O3-δ复合阴极材料的微观分析
图3-2为850℃烧结的BaFe0.85Cu0.15O3-δ电极表面与电极和电解质横截面SEM图像，
图3-3及3-4分别为900℃和800℃烧结的BaFe0.85Cu0.15O3-δ电极表面,可以看出阴极材
料形成了疏松多孔的微观材料，这种结构有利于传输氧气分子直接达到三相界面，从而使得氧还原反应顺利发生。且BaFe0.85Cu0.15O3-δ与电解质基片之间没有出现分层现象，结合良好，这使得电极材料与电解质之间的接触电阻减小。综合上述结果可以得出结论：BaFe0.85Cu0.15O3-δ阴极材料在电解质CGO基片上的最佳烧结温度是850℃。
(a) (b)
图3-2 850℃烧结后的BaFe0.85Cu0.15O3-δ电极表面(a)与电极和电解质横截面(b)的SEM图
图3-3 900℃烧结后的BaFe0.85Cu0.15O3-δ电极表面 图3-4 800℃烧结后的BaFe0.85Cu0.15O3-δ电极表面
3.4 BaFe0.85Cu0.15O3-δ复合阴极的复阻抗分析
电极的烧结情况是电池制备工艺中的一项重要指标，而烧结温度的高低直接影响了阴极的电化学性能，因此烧结温度的考察是获得高性能阴极必不可少的步骤。为了验证烧结温度对于阴极性能的影响，测试了不同温度下烧结4 h的BaFe0.85Cu0.15O3-δ阴极在700℃空气中的交流阻抗谱，如图3-5所示。从阻抗谱图中，可以观察到当烧结温度为最低的900℃时，极化电阻(Rp)相对较大;当温度降低到850℃时，极化电阻达到最小值;烧结温度为800℃时，极化电阻再次变大。这可能是由于较低的烧结温度下，电极的颗粒与颗粒之间以及电极与电解质之间接触不充分，从而导致界面电阻较大;而较高的烧结温度会使颗粒间发生团聚，减小了三相界面区域范围，影响了氧离子的传导与运输。因此，可以确定850℃为电极的最佳烧结温度。
图3-5不同烧结温度BaFe0.85Cu0.15O3-δ阴极在700℃空气下测得的阻抗谱
图3-6为测试温度为700℃下BFC-xCGO复合阴极的极化电阻随CGO复合量变化的曲线图。从谱图中可以看到，当BFC复合CGO后，随着CGO复合量的逐渐增大，复合阴极的极化电阻逐渐减小，且当CGO复合量为40 wt%时，BFC-40CGO复合阴极的极化电阻达到最小值0.072 Ωcm2。CGO的复合对于阴极材料性能的提高是由于在电极材料中加入具有离子导电特性的电解质CGO材料，可以改善了氧的传导路径，扩大了电化学反应区域，从而改善了阴极材料的电化学性能。当CGO加入量大于40 wt%时，复合电极的极化电阻再次增加。这可能是由于过多CGO的加入，堵塞了电子的传输路径，导致复合电极的导电性能降低，进而使复合电极的极化电阻增加。综上可知，BFC-CGO复合阴极的最佳制备条件为CGO复合量为40 wt%，900℃空气中烧结4 h。因此，在下面的研究中我们只考察在最佳条件下的BFC-40CGO复合阴极的电化学性能。
图3-6 BFC-xCGO (x=10、20、30、40、50)复合阴极在测试温度700℃空气中的交流阻抗谱
图3-7为BFC-xCGO复合阴极极化电阻随温度变化的Arrhenius曲线图。从图中可以看到Log(Rp)与1000 T−1呈现线性关系，由复合阴极极化电阻的Arrhenius曲线图中线
线的斜率可以计算出活化能，发现不同配比的BFC-CGO复合阴极的活化能数值1.21-1.41 eV之间。其中，BFC-40CGO复合阴极的活化能为1.21 eV，这一数值与其他配比的复合阴极的活化能相差很大，BFC-40CGO复合阴极的活化能达到了最小值，这与前面BFC-40CGO复合阴极所测得的极化电阻得到的结果一致。
图3-7 BFC-xCGO (x=10、20、30、40、50)复合阴极极化电阻的Arrhenius曲线图
3.4 本章小结
本章对BaFe0.85Cu0.15O3-δ复合阴极材料进行了电化学研究。得出了以下结论:
(1) 从XRD谱图中可以看出，经900℃烧结12后的BaFe0.85Cu0.15O3-δ阴极材料与电解
质粉体并不发生任何化学反应，BaFe0.85Cu0.15O3-δ与CGO电解质具有良好的电化学相容
性。
(2) 从SEM图中可以看出: BaFe0.85Cu0.15O3-δ阴极材料在电解质CGO基片上的最佳烧结
温度是850℃。
(3) 通对BaFe0.85Cu0.15O3-δ复合阴极进行复阻抗分析，得出在850℃时的极化电阻小，
可以确定850℃为电极的最佳烧结温度。同时当测试温度达到700℃时CGO复合量为
40wt%的极化电阻达到最小，BFC-CGO复合阴极的最佳制备条件为CGO掺杂量为
40 wt%。
结论与展望
根据固体氧化物燃料电池对阴极材料的性能要求，采用高温固相法制备出BaFe0.85Cu0.15O3-δ与CGO电解质掺杂混合后的新型粉体BFC-xCGO (x=10、20、30、40、50)作为固体氧化物燃料电池的阴极材料，通过对该类物质的微观结构，电化学性及高温化学稳定性、与CGO电解质之间的高温相容性等方面的研究，获得了比较丰富的研究成果，全文得到如下主要结论:
(1) 采用高温固相法制备了掺杂CGO的BaFe0.85Cu0.15O3-δ混合粉体，850℃烧结后具有多孔的微观结构且孔隙分布均匀。CGO的掺杂有效的降低BFC材料的热膨胀系数，使其与CGO电解质基片具有良好的热匹配性，因此选择合适的CGO掺杂量和烧结温度才能得到综合性能良好的复合阴极材料。
(2) 加入CGO电解质粉体，将不同含量的CGO粉体与BFC混合，900℃烧结12 h,可以得到具有多孔结构的BFC-xCGO复合阴极材料。复合阴极中仅存CGO与BFC相，两者之间具有很好的化学相容性，阴极材料与电解质很好的结合在一起。
固体氧化物燃料电池经过近半个多世纪的发展，已经在各个领域中得到了实际应用，通过这段时间的学习了解，研制出新型固体氧化物燃料电池的阴极材料已成为重要目标。所以希望未来能有更环保更方便的燃料电池出现，造福于人类。
