第1章 绪论

　　1.1 染料敏化太阳能电池的发展简介

　　由于人类能源危机及环境污染问题，使太阳能转化为电能的研究受到人们的广泛关注，其中染料敏化太阳能电池的研究成为一个研究热点。因此，有关材料的合成、电极的制备以及光电流的测定等实验技术是此类研究的基础。

　　目前，太阳能电池发展程度最为成熟的是硅基太阳能电池，单晶硅的光电转换效率已经超过了25 %。但原材料成本要求比较高，并且制作工艺过程复杂，因此应用受到了极大的限制。第二代太阳能电池以非晶硅、多晶硅、微晶硅及多元化合物等薄膜太阳能电池在光电转换方面显示出各自的优势，逐步成为研究热点：多晶硅薄膜太阳能电池能够有效吸收可见光，相对稳定，其高效低能耗的特点被认为是理想的光伏材料，但制作成本依然很高。非晶硅太阳能电池成本较低，其能带间隙为1.7 eV，能够较好的吸收光子，但在太阳的照射下会产生性能衰减，即光致衰减S-W效应[1]。微晶硅太阳能电池具有过渡层的结构，转化效率高，稳定性好，光致衰减较低，但是薄膜沉积速率较低，稳定性差。多元化合物薄膜太阳能电池材料主要由无机盐材料构成，主要包括III-V族(GaAs)、硫化镉(CdS)、铜铟镓硒(CIGS)等薄膜太阳能电池，II-VI族化合物(CdS/CdTe)薄膜太阳能电池以及 (CuInSe2)等三元化合物薄膜太阳能电池等，制作工艺简单，转化效率高，性能良好，但是受稀有元素的限制，且环境不友好，其发展也受到限制。第三代太阳能电池主要是有机聚合物太阳能电池、量子点太阳能电池、新型染料敏化太阳能电池为代表的新型薄膜太阳能电池[2,3]，有机聚合物薄膜太阳能电池的光电转换原理是通过构建p-n结，利用两种材料的氧化还原电势的高低，电子-空穴对导电基底复合完成，形成共轭;过程包括激子的产生，激子在給体和受体的分离，即空穴的形成，电子和空穴在电极的收集，电池的制作材料来源广泛，成本较低，但还是处于初期阶段，稳定性和效率方面相对较低。

　　1991年，染料敏化太阳能电池(DSSC)最初由Gratzel教授及其课题组首次报道，其光电转化效率为7.1 %[4]。染料敏化电池主要组成是光阳极(工作电极)，染料敏化剂，电解质溶液，对电极。根据光电流在工作电极的传导方向可以分为阴极光电流和阳极光电流;产生机理是：当入射光照射到工作电极时，染料分子吸收光子受到激发，由基态转化为激发态，染料分子处于激发态时是不稳定的状态，电子会传递给光阳极(阳极光电流)，并注入TiO2的导带中或被电解质中的吸电子基团接收(阴极光电流)，由此形成电子空穴对或氧化还原电对，电子和空穴分别在正负极进行收集;处于激发态的染料分子，能够被电解质溶液中的氧化还原电对还原到基态，如此完成持续被激发与被还原的过程，形成一个完整的光电流循环产生过程。阴极光电流跟阳极光电流相比的优点是对于阳极光电流，电子要通过TiO2传到ITO上，所以要尽可能防止和电解质复合，阻止暗电流的产生，这就加大了对电极材料制备的难度;对于POMs和半菁染料产生的阴极光电流不需要考虑这点，多金属氧酸盐(同多酸或杂多酸)是一类良好的电子导体，其LUMO能级可从ITO的导带接受电子转移给激发态的染料分子，将其还原为基态，再传递给对电极，从而形成阴极光电流。因为多酸具有良好的传递电子能力，并且电子要传递给电解质溶液，而电解质溶液可以通过控制加入得电子能力较强的电解质来调节得失电子能力，这比改善电极材料容易的多，并且自组装薄膜对组装基底没有任何尺寸和形状的限制，操作范围广，潜在应用价值很大[5]。但是就目前研究来看，阴极光电流与阳极光电流相比整体光电转换效率方面要低，且会发生一定程度的衰减，因此还有很多问题需要克服。

　　1.2 自组装薄膜技术的研究进展

　　自组装薄膜，是分子间通过非共价键(范德华作用力、氢键、π-π堆积作用、阴离子-π吸附作用、疏水作用力等)在一定的实验条件下，阳离子和阴离子通过静电作用而形成的一类沉积均匀，具有一定的光学特性和光电转换性能的薄膜。自组装薄膜的种类可以通过改变多金属氧酸盐的分子构型和染料分子的官能团或者分子结构来改变，从而而获得不同类型的自组装薄膜[23,24]。其中组装薄膜的过程应用的组装技术也不同，下面介绍几种主要自组装成膜技术。

　　(1) 化学吸附技术，即小分子化合物通过化学吸附在基底表面形成单分子薄膜层，运用一定的技术手段对表层进行活化，形成活化表面;利用活化表面吸附下一层分子，从而形成双分子薄膜层，重复这两步可制备多层薄膜。1986年，McCarthy等人首先在金表面上利用化学吸附技术交替吸附苯乙烯和硫化丙烯得到自组装单层膜[25]。这种方法制备的膜有序度高，膜成型稳定，但对基底表面要求特殊，并且活化分子要求活性比较高，因此成膜并不容易。

　　(2) 分子沉积技术，分子沉积技术由Decher[26]提出来的，基本原理是将带电荷的基底表面与溶液中带异电荷的阳离子或者阴离子聚电解质接触，形成单分子层，然后浸入异电荷离子聚电解质中形成双分子层，即单层双分子膜，如此重复，形成多层膜;以离子键结合形成多层膜制作工艺简单，稳定性好。Hong等人用这种技术制备了发蓝光的聚合物薄膜[27];高丽华等人运用这种技术制备了一系列无机-有机静电自组装薄膜，显示较好的光电转换性能，并且组装基底不受尺寸和宽度的限制[28,29]。

　　(3) 旋涂技术，旋涂法的工作原理是将一定浓度的聚合物或者电解质作为溶质分子溶解在易挥发的溶剂中，匀速滴加到高速旋转基底，通过溶剂的挥发在基底形成一层均匀的薄膜。用其制作功能膜器件，操作简单，具有较高的性价比，现在广泛应用于光存储介质的感光胶[30]，染料聚合物的涂覆[31]，有机致电发光二极管薄膜，光电转换薄膜电极等薄膜器件的制备[32]。

　　(4) LB成膜技术，这种成膜技术是将两亲性分子溶于易挥发的溶剂中，控制表面压，两亲性分子亲水性的基团会与溶剂内表面结合，非亲水基团在溶液外层表面，从而在气/液界面形成排布均匀的单分子层，用膜天平等特殊装置将单分子层转移到固体基底上，依靠溶剂挥发，在基底表面形成单分子薄膜层或者双分子薄膜层。近年来，人们应用LB膜技术诱导超细微粒子二维有序组装，得到了一系列排列紧密，稳定性好，成膜均匀，机械强度好的的超细微粒子复合膜。例如，袁迅道用LB成膜技术，将SnO2 超细纳米级微粒水溶胶在基底表面形成单分子层，之后用花生酸进行有序组装，制备了SnO2-花生酸复合膜，成膜均匀，致密，周期性好[33];张素华[34]应用LB成膜技术制备的卟啉衍生物LB膜表现出了较好的气敏特性和非线性光学特性;王筠等将DMMA、TsOMI、t-BOCSt在一定条件下聚合得到三元共聚物，用LB成膜技术将其组装到石英基底上，实验表明成膜均匀，规整，并表现出了较好的化学增幅和光致抗蚀性，将其作为光刻抗蚀材料有很大的潜在应用研究价值[35]。

　　杂多配合物基杂化薄膜的技术[36,37,38]，基于Decher成膜技术，将基底预处理后通过静电吸引沉积无机(杂多配合物)和有机分子(染料分子等)自组装形成双分子层，并可重复操作形成多层膜。王科志等[39]通过运用静电自组装技术制备了H4SiW12O40/1,10-DAD自组装多层膜，研究了薄膜的光致变色性。高丽华等将P2W18Zn4(H2O)2O68]10与不同碳链长度的半菁染料运用静电自组装技术研究了碳链长度对光电流大小的影响，发现在碳链长度较低时，光电流比较大，并且在0 V偏压下光电流密度达到1.33 µA•cm-2[40] 。

　　1.3 染料敏化太阳能电池的研究进展与改进

　　染料敏化太阳能电池的光阳极通常由TiO2，ZnO等禁带宽带较大的氧化物材料组成，在阳极包裹一层宽禁带半导体材料，构建“复合势垒”这样有利于电子注入，同时能够降低导带电子与电解质的复合，提高电子的注入效率，进而有利于电池整体效率的提升[41,42,43,44]。用TiO2作为电池光阳极的制作材料，光电转换效率高，因此有关TiO2光阳极的改性研究也同时成为重点。秦艺颖等人[45]在制备电池光阳极过程中，将掺杂不同质量分数的Sm3+的TiO2粉体组装到到P25基体中，转换效率比纯P25光阳极提高了23.5 %，并研究发现掺杂稀土Sm3+离子能够吸收紫外光并发射570 nm波长的光，将其应用于DSSC中，能够有效弥补部分染料分子(如N719)在紫外光区无吸收的特性，间接拓宽了染料分子光谱响应范围，从而提高了光电转换效率。李丽等人通过水热法将镍掺杂到TiO2电极中，将电极组装到电池经光电测试表明，电池的光电效率提高了11%，经SEM和XRD分析后发现处理电极的多孔粗糙性得到增加，这增加了电极与染料的接触，有利于空穴和电子的分离;该课题组随后将电极进入钕离子溶液，通过在马弗炉中烧结将氧化钕在TiO2表面进行包覆，发现浸泡15 min时电极性能最优，研究发现包覆氧化钕能够将TiO2和电解质进行有效的隔离，防止了电子的回传，提高了电池的效率[46]。ZnO因为具有较高的禁带宽度和电子激发结合能，也逐渐成为研究热点之一[47]，赵天[48]等人通过运用水热/溶剂热法制备了一维ZnO的纳米阵列和SnO2纳米颗粒，运用旋涂法，将SnO2纳米颗粒制成黏稠液，旋涂到ZnO薄膜导电玻璃上，制备了ZnO纳米线/SnO2纳米颗粒核壳结构复合电极，光电测试结果表明，核壳式结构电极表面积增大，增加了电极与染料的接触面积，有效地防止了电子回传，电子寿命得到提高，光电效率达到0.74 %。Yun等人通过在导电基底上铺设“种子层”，然后将纳米级ZnO铺设到导电基底上，有效地增加了ZnO在阳极的吸附，并有降低了内阻[49]。

　　1.4 本课题组在相关方面的研究进展

　　近年来，我们研究小组通过合成不同种类的杂多酸和染料分子，制备了一系列有机-无机杂化自组装薄膜，通过用紫外-可见吸收光谱，电化学方法和光电实验对薄膜进行了表征和性能测试。结果表明，杂多酸和半菁染料分子组成杂化薄膜后，薄膜表现出了杂多酸和染料分子不具备的光电转换特性，并表现出较好的非线性光学特性。近年来我们课题组做的工作主要集中在杂多酸的光催化、电催化性和组装成染料敏化电池的光电流大小等方面，主要研究成果如下：

　　2006年，俞丹霞[66]等通过交替沉积K4[Fe(CN)6]和K3[Fe(CN)6]和双偶极半菁的氯化物，制备了无机-有机杂化薄膜通过紫外-可见吸收光谱发现高电量的阴离子相对半菁水溶液红移程度高，说明高电量的阴离子能诱导半菁阳离子J-聚体的形成。峰电流和扫描速率成正比，表明氧化还原过程为表面控制过程。

　　2010年，郭婷[67]等合成了硼钨矾系列杂多酸及其稀土元素取代产物，通过静电自组装技术将合成的杂多酸与半菁衍生物制备了自组装薄膜，通过用紫外可见光谱对薄膜进行表征，并用电化学循环伏安法研究其电化学和电催化性质。发现K19Eu(BW11O39)2、Na8BV3W9O40、Na7BV2W10O40、 Na6BVW11O40系列杂多酸对NO2- 和BrO3-有较好的电催化性能。

　　2011年，高丽华等人用一锅法合成了Keggin结构的IIB族元素取代的钨硼杂多酸盐K7[BW11O39M(H2O)] (M = Zn，Cd)，并通过紫外-可见吸收光谱、红外光谱、XRD、XPS光电子能谱等多种手段对其进行了表征。用染料甲基红模拟污染废水，在紫外光照射下研究了杂多酸盐的光催化性能。结果表明，在光照60 min下，K7[BW11O39M(H2O)](加入量为20 mg•L-1)对pH = 2的25µmol•L-1的甲基红的降解率可达95 %以上[13]。

　　2012年高丽华等人通过将三明治结构类型的P2W18M4(M=Ni，Cu，Zn)多金属氧酸盐与半菁染料(H6)交替沉积，形成的自组装薄膜单层薄膜的电流密度在0 V偏压下达到1.25～1.92 µA•cm-2，用紫外-可见吸收光谱法对薄膜进行了表征，表明薄膜能均匀沉积，通过对杂多酸和半菁染料分子的能级进行计算，发现分子间的能级能够很好地匹配，从能够产生较大的光电流[68]。

　　2013年林晓妍通过将聚钠盐(PSSMA)和半菁染料(H3Br)静电自组装成一系列薄膜，用紫外-可见吸收光谱和X射线光电子能谱对薄膜的组装过程进行了表征，发现能够产生稳定快速的阴极光电流，0偏压下单层电流密度达到2.39 µA•cm-2，在光电流大小方面进一步提高[69]。

　　2013年高丽华等通过将[P2W18Zn4(H2O)2O68]10− (P2W18Zn4)与一系列不同碳链长度的半菁阳离子组装成薄膜通过研究发现，薄膜组装成功，并且碳链长度对光电流的影响很大，0 V偏压下单层最大光电流密度达到1.33 µA•cm-2，在薄膜组装层数为3层时，-0.3 V偏压下光电流密度能达到13.7 µA•cm-2，这对今后杂多酸分子的选择进有一定的指导作用[40]。

　　2015年张洪磊等首次尝试用硼钨杂多酸阴离子[Eu(BW11O39)2]15−(EuBW)和双核双核钌(II)配合物阳离子(RuBPBH)通过静电自组装技术，组装成自组装薄膜[5]。光电测试实验表明在薄膜组装层数为1层时，-0.3 V偏压下光电流密度达到0.75 µA•cm-2，光电流密度是我们以前组装的(PSS-c-MS/RuBPBH)1单层膜的1.28倍，在薄膜组装层数为4层时，-0.3 V偏压下光电流密度达到2.66 µA•cm-2，这在类似RuBPBH体系的杂化薄膜光电流方面又进一步提高了，电化学和光电实验表明EuBW在形成的薄膜保持着氧化还原活性，并起充当提高光电转换的电子介体。

　　2015年高丽华等合成了一系过渡金属元素单取代的硼钨杂多酸阴离子[BW11M(H2O)O39]7-(M=Ni，Cu，Cd)，并将其与半菁染料分子C31H34N4Br2(H6)组装成杂化薄膜，将其制作成染料敏化太阳能电池[70]。光电实验表明(BW11Cu/H6)1单层薄膜的光电流密度最大，在0 V偏压下密度达到1.32 µA•cm-2，-0.3 V偏压下的光电流密度4.47 µA•cm-2，这与我们之前报到过的金属元素单取代的磷钨杂多酸阴离子与H6的自组装薄膜系列(P2W18Cu4/H6)1的最大光电流(0 V偏压下光电流密度0.54 µA•cm-2，-0.3 V偏压下光电流密度3.23 µA•cm-2)要大。

　　1.7 本课题的研究意义

　　目前在全球广泛使用的石油化工能源不可再生，我们面临能源枯竭的问题日益严重，石油还能用40年，天然气还能用70年，煤还能用200年;化石燃料燃烧排放的CO2造成的温室效应导致冰川融化，海平面上升，温度持续升高;排放的废气导致雾霾严重，空气污染已经严重威胁到我们的生存。因此寻找清洁能源成为我们迫切需要解决的问题，相比于其他能源，太阳能广泛存在于自然界其清洁无污染的特性使之成为解决能源危机以及保护环境的最佳替代能源之一。

　　我们课题组通过将结构稳定的Keggin型的多金属氧酸盐与半菁染料分子进行组装，形成杂多配合物基杂化薄膜，并将其组装成染料敏化太阳能电池，制作成本低廉、结构简单、环境友好、光电转换效率高的能充分利用太阳能的DSSC。杂化薄膜组装成电池时能产生瞬时稳定的光电流，并且薄膜沉积均匀稳定，并显示一定的电催化性质，这在传感器方面显示了潜在的应用价值。今后我们研究方向是不断探索不同类型金属原子取代的杂多酸和染料形成的自组装薄膜，不断提高光电转换效率，推进染料敏化太阳能电池的发展。

　　第2章 磷钨铜系列杂多酸的制备

　　及其紫外、红外表征

　　2.1 磷钨铜杂多酸的制备

　　2.1.1磷钨铜系列杂多酸的制备

　　按照文献[94]的方法依次制备三种杂多酸，分别是K5[PW11O39(H2O)Cu]、K7[PW10O38 (H2O)2 Cu2]、K9[PW9O37 (H2O) 3Cu3];以K9[PW9O37 (H2O) 3Cu3]的合成为例，称取10.687g(0.0324mol)Na2WO4·2H2O溶于50mL水中，用冰醋酸调节溶液的pH至6.8，加入0.562g(0.0036mol)NaH2PO3和0.0072molCu(CH3COO)2，加热至80～90℃，恒温搅拌1h，过滤，向滤液中加入4gKPr，搅拌溶解后在4℃左右放置，析出晶体，用水重结晶2次，干燥。

　　以同样方法按一定反应物比例合成K7[PW10O38 (H2O)2 Cu2]和K5[PW11O39(H2O)Cu]。

　　为了简便，三种杂多酸分别简称PW11Cu，PW10Cu2，PW9Cu3。

　　2.1.2 实验材料与仪器

　　实验材料如表2.1所示，实验仪器如表2.2所示。

名称	分子式	简称/纯度	生产厂商
钨酸钠 乙酸铜 磷酸二氢钠 溴化钾	Na2WO4•2H2O Cu(CH3COO)2 •H2O Na2HPO4•12H2O KPr	分析纯 分析纯 分析纯 分析纯	国药集团化学试剂厂 国药集团化学试剂厂 国药集团化学试剂厂 国药集团化学试剂厂

　　表2.1 实验材料

名称	型号	生产厂商
紫外-可见分光光度计 红外分光光度计 超声清洗器 分析天平 pH计	CARY-50 NICOLET iS10 KUDOS SK2510HP DENVER TP-114 0	美国瓦里安公司 0 上海科导超声仪器有限公司 北京赛多利斯有限公司 0

　　表2.2 实验仪器

　　2.2磷钨铜系列杂多酸的紫外和红外表征

　　图2.1是0.17mmol/L的PW11Cu(a)、PW10Cu2(P)和PW9Cu3(c)溶液的紫外可见光谱图，由图可看出三种化合物都在254nm处有吸收峰且吸光度递增，其吸光度分别为0.246、0.269和0.462。图2.2为PW11Cu的红外光谱图，图2.3为PW10Cu2的红外光谱图，图2.4为PW9Cu3的红外光谱图。由图2.2、图2.3、图2.4可见，物质在700cm-1～1200cm-1

　　处有五个特征吸收峰，且峰值也依次递增。

　　三种化合物的紫外和红外表征，都有明显的多酸特征吸收峰。

　　图2.1 0.17mmol/L的PW11Cu(a)、PW10Cu2(P)和PW9Cu3(c)溶液的紫外可见光谱图

　　图2.2PW11Cu的红外光谱图

　　图2.3 PW10Cu2的红外光谱图

　　图2.4 PW9Cu3的红外光谱图

　　2.3磷钨铜系列杂多酸的产率

　　磷钨铜系列杂多酸的产量及产率如表2.3所示。

磷钨铜杂多酸	产量/g	产率
K5[PW11O39(H2O)Cu] K7[PW10O38 (H2O)2 Cu2] K9[PW9O37 (H2O) 3Cu3]	2.020 2.413 3.103	21.63% 23.00% 30.83%

　　表2.3磷钨铜系列杂多酸的产量及产率

　　第3章 磷钨铜系列杂多酸与H6半菁薄膜

　　的光电特性研究

　　3.1磷钨铜杂多酸与H6半菁自组装膜的制备与表征

　　3.1.1实验材料与仪器

　　实验材料如表3.1所示，实验仪器如表3.2所示。

名称	分子式	简称/纯度	生产厂商
多金属氧酸盐 3-氨基丙基-三乙基硅烷 半菁衍生物 浓硫酸 浓盐酸 双氧水(30%) 氨水 无水乙醇 硫酸钠 石英基片 ITO导电玻璃	K11[PW9O37 (H2O) 3Cu3] （H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3 C36H44N4Pr2 H2SO4 HCl H2O2 NH3•H2O C2H6O Na2SO4 —— ——	PW9Cu3 硅试剂 H6 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 —— ——	合成 美国ACROS公司 合成 国药集团化学试剂厂 国药集团化学试剂厂 国药集团化学试剂厂 国药集团化学试剂厂 北京试剂厂 国药集团化学试剂厂 北京师范大学 北京师范大学

　　表3.1 实验材料

名称	型号	生产厂商
紫外-可见分光光度计 超声清洗器 分析天平 电化学工作站 氙灯	CARY-50 KUDOS SK2510HP DENVER TP-114 CHI660D PELSRI/UV	美国瓦里安公司 上海科导超声仪器有限公司 北京赛多利斯仪器系统有限公司 上海辰华仪器有限公司 上海辰华仪器有限公司

　　表3.2 实验仪器

　　3.1.2 PW9Cu3杂多酸/H6半菁自组装膜的制备

　　3.1.2.1基片的预处理

　　将导电玻璃基片和10 mm×30 mm×1 mm的石英基片用洗洁精进行表面清洗，之后将石英基片浸泡在体积比3:1的浓H2SO4和H2O2(30%)的混合溶液中约2h，用去离子水清洗。将清洗好的导电玻璃基片和石英基片在H2O2(30%)、NH3·H2O(25%)和去离子水(V/V/V=1:1:5)的混合溶液中在70℃下加热30 min，用去离子水清洗吹干后完成对导电玻璃基片和石英基片表面的羟基化处理。

　　配制3-氨基丙基-三乙氧基硅烷和乙醇的硅烷化试剂(质量比2:98)，将表面羟基化好的导电玻璃基片和石英基片浸入到硅烷化试剂中至少8h，取出，用无水乙醇清洗5次，吹干，至此完成对导电玻璃基片和石英基片的硅烷化处理。

　　3.1.2.2 静电自组装薄膜的制备

　　将上述硅烷化好的基片浸入到0.1 mmol·L-1的PW9Cu3水溶液中1h，在质子化的基片上通过静电引力吸附一层带负电荷的PW9Cu3阴离子，取出基片，用去离子水反复冲洗并吹干，确保没有多余的物理吸附，并吹干，再将基片浸入到半菁染料H6中1h，用去离子水清洗，吹干，至此制备一层杂化薄膜，重复上面操作可制备不同层数的杂化薄膜，即 [PW9Cu3/H6]n多层自组装薄膜。