前 言

　　近年来，社会经济的不断发展，导致能源和环境问题日益得到广泛的关注。由于化石能源的储量问题以及对环境的高污染，越来越不能满足当前社会的发展要求。因此，新能源的开发及利用已被提上日程。在新能源中，太阳能由于其大储备，低污染，安全高效可持续等优势，在未来的几十年内的能源结构中占有举足轻重的地位。

　　在大量太阳能电池材料中，钙钛矿材料由于其特有的结构及良好的光电性能受到了大量关注，越来越多的实验室开始研究使用以钙钛矿作为光吸收材料制备太阳能电池。虽然钙钛矿太阳能电池的发展在国内仍属于初级阶段，但钙钛矿太阳能电池的光电转化效率得到了飞速的发展。钙钛矿太阳能电池相较于传统的硅基太阳能电池，具有制备工艺简单，成本低廉，对环境污染较小等优势。但钙钛矿太阳能电池仍具有不少缺点，遇水易分解，稳定性较差，材料中含有铅对环境仍存在潜在威胁。

　　近年来，由于玻璃基底电池使用条件的限制，又开发出新型柔性钙钛矿太阳能电池。相较于传统玻璃基底太阳能电池，柔性电池采用有机材料PET(聚对苯二甲酸乙二酯)为基底，具有携带方便，用途广泛，弯折性强等优点，可置于衣服，背包等易弯折变形的环境。同时为了柔性钙钛矿太阳能的大规模应用，还需克服其制作成本，弯折效率等方面的不足。

　　本课题“柔性太阳能电池的制备实验”主要就是制备柔性太阳能电池并与传统玻璃基底电池比较，通过弯折实验探究柔性钙钛矿太阳能电池的效率损失。我们使用一步溶液旋涂法制备钙钛矿太阳能电池并测定其光电转化效率。利用XRD，PL和SEM对其进行表征，综合分析电池效率，并对实验方法进行改进。

　　第1章 绪论

　　第1.1节 引言

　　伴随着经济的高速发展，人类对能源的需求量也每日剧增。十八世纪第一次工业革命以来，煤、石油、天然气等传统化石能源始终占据较大份额。大量的开采和使用使得原本储量有限的化石能源大大减少。同时，化石能源燃烧带来的环境问题也愈演愈烈，这些都受到了国际社会的广泛关注。在资源节约型和环境友好型的道路上，人们必须寻求新能源来代替部分化石能源使用。因此开发和使用清洁高效的新能源是当今社会能源发展的必然趋势。

　　英国石油公司(BP)在2014年1月发布的2035世界能源展望中指出，在展望期内，所有类型的燃料消费均有所增长，其中增长最快的是可再生能源(年均6.4%)。核能(年均1.9%)和水电(年均1.8%)的增速均高于能源总体增长速度。而在化石燃料中，天然气消费增长最快(年均1.9%)，而且是超过能源总体增速的唯一化石燃料。各类能源消费和增加情况如下图1·1所示。

　　图 · 2035年能源消费和增量

　　由上图可知，在未来的30年，可再生能源，水电和核能在整个能源结构中的份额不断增加。目前较为常见的新能源有核能，生物质能，水电，风能，地热能，太阳能等类型。在过去的几十年中，多次发生的核电站泄漏事件使得核能利用的安全性受到质疑。相较于水电，风能等能源受地域限制较大的缺陷，太阳能具有可再生，总量很大，地域限制较小的特点。如果能够高效利用太阳能，那么世界范围内的能源和环境问题将会得到很大的改善。目前，太阳能的利用方式主要有光电转换，光热转换和光化学转换这三个方面。近年来，太阳能的光电转换技术发展迅速，受到了广泛的关注。作为光电转换技术的重要方面，太阳能电池的研究持续升温。

　　第1.2节 太阳能电池的分类

　　太阳能电池是通过吸收太阳光将太阳的辐射能通过光电效应或光化学效应直接或间接转化成电能的装置。1839年，法国物理学家Becquerel发现了光伏特效，为太阳能电池的应用奠定了基础。1954年，美国贝尔实验室制造了第一块晶体硅太阳能电池并获得了4.5%的效率。太阳能电池发展至今大致经历了三个阶段。第一个阶段主要为单晶硅和多晶硅太阳能电池，第二阶段为非晶硅和多晶硅薄膜电池，第三个阶段是一些新概念太阳能电池，如有机太阳能电池，量子点电池等。

　　第一阶段发展的单晶硅和多晶硅等硅基太阳能电池是现今最成熟的太阳能电池制造技术。但其制造成本高，转化效率低，技术复杂，对环境的污染较为严重等缺点制约了硅基太阳能电池的发展。第二阶段发展的非晶硅和多晶硅薄膜电池岁提高了能量转化率，但其仍存在成本高，污染大等问题。故不能大规模应用，只运用于军事航天等前沿行业。故当今社会，第三阶段的新概念太阳能电池受到了全世界范围的广泛关注。

　　有机太阳能电池作为新概念太阳能电池的重要成员，同无机太阳能电池相比具有结构简单，制造成本低，成膜性好等优点，成为了近年来研究的热点。而在有机太阳能电池中最具有研究意义的是具有特殊结构和光电性质的钙钛矿太阳能电池。

　　目前使用卤化铅(锡)钙钛矿材料制备的有机卤化物钙钛矿太阳能电池取得了快速的发展。2013年Science杂志把Michael M. Lee等发明的利用有机金属卤化物作为光敏化剂的钙钛矿电池作为2013年度世界十大科技进展之一。

　　第1.3节 钙钛矿太阳能电池

　　1.3.1 钙钛矿电池的结构

　　钙钛矿晶体为ABX3结构，多为立方体或八面体。A离子处于立方体晶胞的中心位置，12个X离子成立方八面体结构包围着A离子，配位数为12。B离子处于立方体的顶角，6个X离子成配位八面体结构包围着B离子，配位数为6。如图1-2所示，A离子和X离子具有相似的半径，构成立方最密堆积。

　　图1-2 钙钛矿晶体结构

　　这种钙钛矿材料的结构特点为：(1)由于Pauling规则，八面体共顶点连接的卤素离子比共棱、共面连接结构更为稳定。(2)相比于共棱、共面连接，共顶点连接具有更大的空隙，允许较大尺寸的离子填入。(3)钙钛矿具有合适的直接能带隙、高吸收系数、优秀载流子运输能力及较高的缺陷容忍度。

　　1.3.2 钙钛矿电池的发展

　　近年来，一种基于钙钛矿结构的CH3NH3PbX3(X代表卤族元素)材料的太阳电池引起了全世界的关注。从2009年第一块钙钛矿太阳能电池问世到现在，钙钛矿太阳能电池的最高效率已经达到了20.2%。

　　2009年，日本人Kajima等制备出了第一块太阳能电池，并具有3.8%的电池效率。但这个电池在液态电解质中不稳定易分解，故几分钟就宣告了实验的失败。

　　为了解决钙钛矿电池稳定性问题，2012年Kim等人将空穴传输材料spiroOMeTAD引入钙钛矿太阳能电池中，制备了第一块全固态太阳能电池，达到了9.7%的电池效率，且基本解决了液态电解质的钙钛矿电池的不稳定性。

　　2013年，Gratzel等人在钙钛矿电池的制备中第一次使用了两部沉积法，制备出了一种新型的钙钛矿薄膜，达到了15%的效率。

　　韩国的KRICT研究所在2014年将钙钛矿太阳能电池的转换效率提升至17.9%，最近又提升至20.2%。

　　1.3.3 钙钛矿太阳能电池的发电原理

钙钛矿太阳能电池是利用了钙钛矿型有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池。如图1-3示，钙钛矿太阳能电池由上至下分别为玻璃、ITO、电子传输层(ETM)、钙钛矿层、空血传输层(HTM)、金属电极。

　　图1-3 钙钛矿太阳能电池的结构及其载流子传输机制

　　在受到太阳光照射时，钙钛矿层由于吸收光子首先产生出电子-空穴对。由于钙钛矿层束缚能力的差异，这些载流子会成为自由载流子或形成激子。同时，较低的载流子复合率和较高的载流子迁移率使得载流子的扩散距离和寿命的延长，这都是钙钛矿材料作为太阳能电池材料的优越之处。这些未复合的电子会进入电子传输层(ETM)，最终被ITO收集。而空穴传输层(HTM)中的电子会进入钙钛矿层与其中空穴结合，并在空穴层中形成空穴，即空穴传输层，最终被金属电极收集，如图1-3所示。最终，通过连接ITO和金属电极的电路产生光电流。

　　1.3.4 钙钛矿太阳能电池光吸收层的制备方法

　　钙钛矿太阳能电池有四种常见的制备方法，分别为一部溶液法、两部溶液法、共蒸发法和溶液-气相沉积法。如图1-4所示。

　　图1-4 钙钛矿的不同制备方法

　　(a) 一步溶液法; (b)两步溶液法; (c)蒸发法; (d)溶液-气相沉积法

　　目前科学制备中应用最为广泛的方法是一步溶液法，且获得的最高效率可

　　达19.3%。即将PbX2 与CH3NH3I以一定的摩尔比例混合后溶于γ-丁内酯(DMF)

　　溶液中, 搅拌至澄清后再以旋涂或滴涂的方式沉积到ETM中。随后在特定温度

　　下进行退火工艺, 即可制成所需的钙钛矿薄膜材料。

　　两步溶液法被Gratzel等人在2013年开始采用，且取得了15.0%的效率。

　　同一步溶液法相比，两步溶液法能够获得更好的薄膜外观。两步溶液法即将

　　PbI2粉末溶解在DMF溶液中，加热搅拌至澄清后直接旋涂。经过数小时晾干再

　　浸入含有CH3NH3I的异丙醇溶液中，经过退火工艺即制得钙钛矿薄膜。

　　双源共蒸发法是被Snaith等人在2013年首次采用。与传统溶液法相

　　比，双源共蒸发法的成膜更为均匀且覆盖率更高。双源共蒸发法是通过控制

　　PbI2与CH3NH3I的蒸发速率来调整钙钛矿薄膜的组成进而形成新型钙钛矿太阳

　　能电池。

　　溶液-气相沉积法是Yang等人把溶液法与蒸发法混合后所得的新型钙钛矿薄膜制备方法。该方法既改善了双源共蒸发法的蒸发速率过快的问题，又克服了溶液法的粗糙度过高的问题。同时该法的电池薄膜福高氯高达100%。

　　1.3.5 钙钛矿太阳能电池在柔性基底的优点及应用

　　与传统玻璃基底钙钛矿太阳能电池相比，柔性太阳能电池具有携带方便、用途广泛、弯折性好、质量轻等一系列优点，这为柔性钙钛矿太阳能电池的发展奠定了基础。

　　相较于传统玻璃基底太阳能电池，质量轻的多的柔性太阳能电池具有更多的优势和更广的适用范围。它们不仅可以作用在衣物和便携式设备上，而且还降低了太阳能电池板的运输和安装成本。有机金属卤化物钙钛矿是制造柔性太阳能电池的绝佳材料。光伏单元在过去的几年里。如图1-5中所示，近年来柔性钙钛矿太阳能电池的效率已经越来越接近传统玻璃基底电池，同时与传统的玻璃材料相比，柔性太阳能电池的运输和安装成本又大大减少。因此柔性钙钛矿太阳能电池在未来的能源行业中必定会占很大的比重。

　　图1-5 柔性钙钛矿太阳能电池，染料敏化太阳能电池，和多晶硅太阳能电池效率增长趋势

　　但同时柔性钙钛矿太阳能电池的制造技术相比传统技术还稍显不完善，柔性电池的制造难度较大，稳定性较低，效率较低，制造成本高，工艺复杂等问题还将是国内外科研改进的重要方向。

　　1.3.6 钙钛矿太阳能电池的发展方向

　　目前，太阳能电池的发展速度很快，光电转化效率也大大提升。但有些问题仍阻碍着柔性太阳能电池的大规模使用，例如：稳定性、对环境的污染、制造工艺、理论研究等。如果能解决这些问题，柔性钙钛矿太阳能电池的发展必将达到一个崭新的高度。

　　稳定性

　　随着钙钛矿太阳能电池的告诉发展，电池的稳定性已经成为人们最关注的问题。

　　清华大学的Niu等人发现钙钛矿太阳能电池在空气中会与谁发生反应，使得钙钛矿太阳能电池容易分解衰退。为此他们在钙钛矿层与HTM层间加入了Al2O3来阻隔钙钛矿层与水分的接触，同时阻隔了TiO2与spiro层之间的接触，从而解决了电池的衰退问题。

　　Snaith小组对钙钛矿稳定性衰退问题持不同见解。他们认为钙钛矿薄膜表面离子的不饱和态导致了电池的效率降低。钙钛矿薄膜表面不饱和状态的金属阳离子在空气中会与氧气和水反应生成氧化物或氢氧化物，不饱和状态的有机阳离子会发生水合反应生成氢键。因此他们采用更为稳定的卤族阴离子来处理HTM层生成卤键，这样既增强了钙钛矿电池的稳定性，又抑制了spiro中的空穴复合。

　　此外，Leijtens等人通过封装来抑制电池效率衰退问题。

　　这些方法虽都已取得了一定的进展，但仍需寻找更好的替代材料来与钙钛矿太阳能电池相匹配。

　　环境问题

　　目前，绝大多数的钙钛矿太阳能电池都使用CH3NH3PbX3作为材料，但其中含有的铅是一种有毒的物质。虽然铅含量很低，但仍对社会环境与人类生活造成潜在的威胁。因此，找到合适的替代金属来替代铅的作用也是一个未来钙钛矿电池发展的方向。

　　Yuhei Ogomi等人研究了掺杂金属锡(Sn)对于电池性能方面的影响，实验结果显示金属锡的掺杂量对于电池的效率有较大的影响，当掺杂比为

　　1：1时，效率仅仅只有4.18%，且材料中的铅并没有完全被取代。因此寻求高效的铅替代物是未来钙钛矿太阳能电池领域努力的方向。

　　(3)制造工艺

　　目前，钙钛矿太阳能电池中应用最广的旋涂法仍存在很大问题。即旋涂法难以在沉积大面积、连续的钙钛矿薄膜达到很好的效果，故还需对其他方法进行改进，以便能在大面积钙钛矿太阳电池的制备方面寻求突破，这有利于以后的商业化大规模生产。因此对于制造工艺的改进与提升也是未来将面对的一个重要问题。

　　(4)理论研究

　　钙钛矿太阳电池的理论研究还有待增强。现在我们对于钙钛矿太阳能电池的微观物理机制还缺乏深层认识。我们需要对材料的基本性质和电池的工作原理进行更为深入的调查研究，这有利于为人类寻求更简便高效的新材料带来新思路。