第二章 钙钛矿太阳能电池的制备

　　第2.1节 实验目的

　　1.通过制备钙钛矿太阳能电池，了解钙钛矿太阳能电池的原理，机构等;

　　2.掌握钙钛矿太阳能电池的制作方法以及相关仪器的操作;

　　3.比较柔性钙钛矿太阳能电池与传统玻璃基底太阳能电池的性能差异。

　　第2.2节 实验仪器

　　实验仪器:KQ-500DE型数控超声清洗器，DGG-9070AD型电热恒温鼓风干燥箱，KW-4A型台式匀胶机，德国IKA C-MAG HP 7电热板，紫外臭氧清洗机，m3RAUN惰性气体系统-手套箱，Oriel 9600太阳光模拟器，真空蒸镀系统等。

　　实验药品:ITO导电玻璃，PET膜柔性基底，锌粉，0.1M盐酸，去离子水，丙酮，异丙酮，乙醇，对甲氧基苯甲酸，碘化铅，CH3NH3I，DMF,氯苯，四叔丁基吡啶，锂盐。

　　第2.3节 实验基本步骤

　　2.2.1电池基底的制备

　　对于ITO(铟锡氧化物半导体透明导电膜)玻璃为基底的太阳能电池：取若干ITO玻璃，撕掉其表面的保护膜，用万用表测其两面的电阻，测得有电阻的一面即为导电面，无电阻一面为非导电面。用刻字笔在非导电面刻上数字与字母以便后续实验编号及区分导电面与非导电面。

　　对于PET(聚对苯二甲酸乙二酯)柔性基底的太阳能电池：用尺子和签字笔在整张PET膜上划出20mm*20mm的网格，用剪刀剪下得到若干块小PET膜。撕掉其表面的保护膜，用万用表测其两面的电阻，测得有电阻的一面即为导电面，无电阻一面为非导电面。用刻字笔在非导电面刻上数字与字母以便后续实验编号及区分导电面与非导电面。(注意：裁剪PET膜时边长不能超过20mm，否则后续镀银工艺不能继续。)

　　2.2.2电池基底的刻蚀

　　A.用特制的刀片将剪裁好的的正方形导电基底进行数字编号，以便区分。

　　B.在导电基底正中央由左至右贴一条3mm的胶带，并用棉签挤出内部的气泡。

　　C.在导电基底上未贴胶带部分均匀地铺一层锌粉(注意：胶带上面尽量不要出现锌粉，避免在后续试验中刻蚀反应放热使胶带受热膨胀，而使盐酸浸入胶带下方，从而导致刻蚀过度)。

　　D.用胶头滴管在锌粉上滴加0.1M盐酸，反应10-20s，同时注意防止盐酸渗入胶带下方。

　　E.反应结束后先用水冲洗导电基底除去导电基底表面的盐酸和大部分锌粉，然后用盐酸擦洗除去导电基底表面残留的锌粉，再用水冲洗去除表面残留的盐酸。

　　F.确认表面盐酸清洗完后，撕去胶带，就得到仅在中央有一条ITO带的导电基底(见图2-1)。

　　图2-1 导电基底示意图

　　G.用洗洁精清洗，除去表面的胶，并准备超声清洗。

　　2.2.3电池基底的洗涤

　　A.将制备完成的ITO玻璃或PET膜柔性基底置于洗净烘干的烧杯中，先加入丙酮溶液(一次)至淹没玻璃或PET膜柔性基底，烧杯用保鲜膜封口以免污染。将烧杯置于超声清洗机中超声洗涤10min，取出后用自来水洗净。(若玻璃为已刻蚀，则无需此步骤。)

　　B.向烧杯中加入洗洁精适量，加水溶解。溶液须淹没玻璃或PET膜柔性基底，烧杯用保鲜膜封口以免污染。将烧杯置于超声清洗机中超声洗涤10min，取出后用自来水洗净。该过程重复两次。

　　C.向烧杯中加入自来水至淹没玻璃或PET膜柔性基底，烧杯用保鲜膜封口以免污染。将烧杯置于超声清洗机中超声洗涤10min，取出后用去离子水洗净。该过程重复两次。

　　D.向烧杯中加入去离子水至淹没玻璃或PET膜柔性基底，烧杯用保鲜膜封口以免污染。将烧杯置于超声清洗机中超声洗涤10min。该过程重复两次。

　　E.向烧杯中加入丙酮至淹没玻璃或PET膜柔性基底，烧杯用保鲜膜封口以免污染。将烧杯置于超声清洗机中超声洗涤10min。该过程重复两次。(第一次用一次丙酮溶液，第二次用纯丙酮溶液。)

　　F.向烧杯中加入异丙醇至淹没玻璃或PET膜柔性基底，烧杯用保鲜膜封口以免污染。将烧杯置于超声清洗机中超声洗涤10min。该过程重复两次。(第一次用一次异丙醇溶液，第二次用纯异丙醇溶液。)

　　G.洗涤完成，最后一次异丙醇洗涤液保留在烧杯中，洗涤后的ITO玻璃及PET膜柔性基底待用。

　　注意：

　　1.取丙醇及异丙醇溶液时应在通风橱内进行，因为丙醇和异丙酮均为易挥发的有毒液体。

　　2.纯溶液即分析纯，一次溶液即使用一次后的溶液，二次溶液即使用二次后的溶液。因为上一步骤洗涤后存在残留液，故有机溶液洗涤均先用一次溶液再用纯溶液。纯溶液洗涤后倒入一次溶液瓶中，一次溶液洗涤后倒入二次瓶中。

　　3.超声清洗机中水量不宜过多或过少，淹没玻璃即可。使用几次后水温过高应及时换水。

　　2.2.4旋涂前的准备工作

　　取玻璃培养皿一只，先用洗洁精洗涤，再用去离子水洗净，最后用乙醇洗涤。洗涤后放入60℃恒温干燥箱中烘干。观察至表面无水滴悬挂即可取出待用。

　　从异丙醇溶液中取实验所需的ITO玻璃或PET膜柔性基底适量置于洗净的玻璃培养皿中(导电面朝上，刻字面朝下，切忌不能放反。)放入60℃恒温干燥箱内开盖烘干约10min。

　　观察ITO玻璃或PET膜柔性基底表面没有水分即可拿出玻璃培养皿。打开盖子放入紫外臭氧清洗机，按蓝色按钮即开始紫外清洗，20min后紫外清洗结束即可取出，冷却后待用。(PET膜柔性基底不能进行紫外，需转移至另一清洁的玻璃培养皿中放置。)

　　2.2.5旋涂法制钙钛矿太阳能电池

　　A.实验使用的溶液配制

　　氧化锌前驱溶液配制：c氢氧化钠溶液 ml缓慢滴加到ml 六水合硝酸锌溶液，搅拌20min得到白色的请氧化锌沉淀，离心洗涤3遍，讲洗好的请氧化锌溶解在c的氨水中。

　　尿素溶液配制：将2mg尿素溶解到1ml乙醇中搅拌2h。

　　钙钛矿溶液的配制：称取578mg CH3NH2I3和200mgPbI2溶于1ml DMF中，得到45wt%钙钛矿溶液。

　　空穴传输层(HTL)溶液配制：称取72.3mg Spiro-OMeTAD溶解到1ml氯苯中，在电热搅拌器上恒温60℃搅拌20min，冷却后再加入28.8µL 四叔丁基吡啶(TBP)和17.5µL锂盐，在常温下搅拌2h制成溶液。

　　B.涂ZnO层

　　将冷却后的玻璃培养皿移至通风橱中，设定台式匀胶机转速2000r/min，时间30s，打开泵的开关。用镊子夹出ITO玻璃或PET膜柔性基底，用洗耳球清理表面，放于旋转涂布机的转盘上，用移液枪吸取配置好的ZnO溶液(玻璃基底60μl，柔性基底80μl)均匀涂布在玻璃或柔性基底上。按下吸片按钮，确保玻璃或柔性基底已吸牢，按启动。30s后，旋涂完成。按下吸片按钮，取下旋涂好的玻璃或柔性基底。更换玻璃或柔性基底，重复上述步骤，旋涂所需全部玻璃或柔性基底。

　　加热箱温度设定为150℃，将装有旋涂后的玻璃或柔性基底的玻璃培养皿置于加热箱中加热退火，10min后取出(温度过高，操作时务必佩戴手套)。

　　C.涂尿素层

　　将冷却后的玻璃培养皿移至通风橱中，设定台式匀胶机转速5000r/min，时间30s。用镊子夹出ITO玻璃或柔性PET膜，用洗耳球清理表面，放于旋转涂布机的转盘上，用移液枪吸取配置好的尿素溶液(玻璃基底60μl，柔性基底80μl)均匀涂布在玻璃或柔性基底上。按下吸片按钮，确保玻璃或柔性基底已吸牢，按启动。30s后，旋涂完成。按下吸片按钮，取下旋涂好的玻璃或柔性基底。更换玻璃或柔性基底，重复上述步骤，旋涂所需全部玻璃或柔性基底。

　　加热箱温度设定为100℃，将装有旋涂后的玻璃或柔性基底的玻璃培养皿置于加热箱中加热退火，10min后取出(温度过高，操作时务必佩戴手套)。

　　D.涂钙钛矿层

　　本实验采用一步法钙钛矿层。将冷却后的玻璃培养皿移入手套箱，设定旋转涂布机转速5000r/min，时间30s。用镊子夹出ITO玻璃或PET膜柔性基底，用洗耳球清理表面，放于台式匀胶机的转盘(玻璃基底使用大转盘，柔性基底使用小转盘)上，用移液枪吸取配置好的钙钛矿溶液60μl均匀涂布在玻璃或柔性基底上。用另一移液枪吸取氯苯溶液180μl待用。按下吸片按钮，确保玻璃或柔性基底已吸牢，按start按钮，观察秒表计时，6s后(显示时间为24.0s)在中心滴入氯苯溶液。30s后，旋涂完成。按下吸片按钮，取下旋涂好的玻璃或柔性基底。更换玻璃或柔性基底，重复上述步骤，旋涂所需全部玻璃或柔性基底。

　　将加热板温度调至70℃，将玻璃或柔性基底取出放置于加热板边缘(中心温度过高)。加热20min后依次取下，完成退火工艺。

　　E.涂spiro层

　　设定台式匀胶机转速2500r/min，时间30s。用镊子夹出ITO玻璃或柔性PET膜，用洗耳球清理表面，放于旋转涂布机的转盘(玻璃基底使用大转盘，柔性基底使用小转盘)上，用移液枪吸取配置好的spiro溶液45μl均匀涂布在玻璃或柔性基底上。。按下吸片按钮，确保玻璃或柔性基底已吸牢，按start按钮，开始旋涂。30s后，旋涂完成。按下吸片按钮，取下旋涂好的玻璃或柔性基底。更换玻璃或柔性基底，重复上述步骤，旋涂所需全部玻璃或柔性基底。

　　将加热板温度调至70℃，将玻璃或柔性基底取出放置于加热板边缘(中心温度过高)。加热20min后依次取下，完成退火工艺。

　　2.2.6刮片

将ITO玻璃或PET膜柔性基底移出手套箱并用特制的刀片沿垂直于ITO方均匀刮出约3mm宽的刮痕，如图2-2所示。

　　图2-2 刮片后的导电器件示意图

　　2.2.7镀银

　　1.打开循环水机，电控柜1、电控柜2电源，打开软件“力控ForceControl V7.0”。

　　2.观察电控柜 1的电离是否关闭，若未关闭，点击“功能自动手动”按钮关闭电离。鼠标点击“电离规”，使其颜色变为红色。

　　3.打开放气阀，鼠标点击“放气阀”，绿色即为打开。显示屏显示压力为85000-100000Pa时蒸镀箱内即为常压。此时打开蒸镀舱门，放置样品并将银(1-2粒)放在钼舟上，关闭舱门。

　　4.关闭放气阀，鼠标点击“放气阀”，红色即为关闭。

　　5.鼠标点击“开机”，待系统自动抽真空至压力小于5x10-4Pa时开始蒸镀。

　　6.打开所需挡板(如挡板2-1)，鼠标点击使其变为绿色。点击“启动”按钮，缓慢调节电流至102-106A。蒸发速率稳定在0.1Å/s时，打开“挡板”，点击“零”按钮。通过调节电流来调节镀银速度：在0-3nm时镀银速度为0.1Å/s，在3-10nm时镀银速度为0.2Å/s，在10-25nm时镀银速度为0.3Å/s，在25-70nm时镀银速度为0.4Å/s。蒸镀到指定厚度时，系统自动关闭挡板，将电流逐渐调小至0，点击“停止”按钮，关闭蒸发电源。

　　7.关闭电离，关闭分子泵，机械泵。打开放气阀进气至常压，取出样品。关闭放气阀，打开机械泵、旁路泵，抽真空后关闭机械泵、旁路泵。关闭软件，关闭电源，关闭循环水机。