1.4 反应温度的选择

　　表4 反应温度的优化

　　Table 4a

　　a Reaction conditions: 1a (1 mmol), oxidant (1 mmol), additive (1 mmol) in solvent(10 mL) unless otherwise stated; b Isolated yield.

　　当反应温度设定为60℃时反应基本完全，我们设想通过提高反应温度，提高反应产率，或者尝试减少反应温度来提高产率，因此设计了Table 4的四组实验。实验结果表明，温度为50℃时的产率为79%(Table 4，entry1)，温度为70℃时的产率为67%(Table 4，entry3)，温度为80℃时的产率为85%(Table 4，entry4);通过不同的反应温度(Table 4，entry1-4)，我们能够看出反应温度为60摄氏度时的产率最高，产率约为94%(Table 4，entry2) 。因此，反应的温度应该设定在60摄氏度应该是最合适的。

　　第二章：底物扩展

　　2.1氮烷氧基酰胺类化合物的扩展

　　表5 不同氮烷氧基酰胺在标准条件下转化为酯

　　Table 5a

　　a Reaction conditions: 1a (1 mmol), PIDA (1 mmol), I2 (0.5 mmol) in DCE(10 mL) unless otherwise stated.; b Isolated yield.

　　我们尝试使用不同的底物在1当量比PIDA做氧化剂，0.5当量比单质碘做添加剂，DCE做反应溶剂的条件下进行反应，来探讨不同底物对于反应的影响和作用，研究和探讨氮烷氧基酰胺类衍生物的范围如何，进一步分析底物的适用度是怎样的。

我们最开始尝试以为骨架的化合物而进行筛选的(Table 5, Entry1-6)。我们通过改变苯环上的取代基来进行反应并判断对反应的影响(Table 5, Entry1-6)，从上面的实验可以看出苯环上带着给电子基团的底物1a和1b的产率相对较高(Table 5,Entries 1-2)，当用1a为底物进行反应时，生成化合物2a，反应产率为81%(Table 5,Entry 1);在1a的基础上从苯环上减少一个给电子基团，产率降到了72%(Table 5,Entry 2);用底物1c进行反应得到的目标产物2c的产率仅仅为35%(Table 5,Entry 3);当苯环的对位被溴原子取代后得到化合物1d()，它在PIDA做氧化剂和I2做添加剂的条件下同样可得到酯类化合物2d()，但反应的产率也是降低到了64%(Table 5,Entry 4);当苯环的对位被氯原子取代后得到化合物1e()，它在PIDA做氧化剂和I2做添加剂的条件下同样可得到酯类化合物2e()，但产率进一步的降低到了55%(Table 5,Entry 5);当苯环的对位有吸电子的氟原子存在时，即为化合物1f，反应得到产物2f的产率仅为30%，而且反映时间也很长(Table 5,Entry 6)。所以苯环上带着卤素的氮烷氧基酰胺类化合物的产率为30～64%，产率较低，不过也适用这个反应体系(Table 5,Entries 4-6)。因此可以推断出当苯环上有给电子基团取代时会对反应造成一定的影响，会使产率有一些不同程度的升高，这可能是由于取代基改变了整个分子的电子云分布，而造成产率的改变，而且所连接的基团越大对产率的影响越明显，这可能是由于取代基的空间位阻影响了偶联反应的发生，进而影响了产物的产率。不过我们发现，当我们将苯环替换为，即使用化合物1g为反应底物时，我们发现生成的产物2g的产率居然高达92%(Table 5,Entry 7)。

　　我们进一步用N-苄氧基肉桂酰胺1h和N-甲氧基肉桂酰胺1i作为反应底物，分别得到产物2h和2i，而且产率分别为45%和40%，所以它们同样适用于这个反应体系(Table 5,Entries 8-9)。继续去探索底物的范围，我们发现脂肪类氮烷氧基酰胺化合物1j(2-(4-fluorophenyl)-N-methoxyacetamide)和1k也可以转化为酯类化合物2j和2k，而且转化出来的产率都在50%左右(Table 5,Entries 10-11)。当我们将R2变成苄基以后，即变为底物1l后，得到的产物2l的产率为68%，也适用于这个反应体系(Table 5,Entry 12)。最后我们试着尝试使用几种位阻比较大的N-叔丁氧基酰胺类化合物1m-1q去进行反应，底物1m反应生成的产物的产率为42%，底物1n反应生成的产物的产率为41%，底物1o反应生成的产物的产率为46%，底物1p(N-tert-butoxy-4-methoxybenzamide)反应生成的产物的产率为37%，底物1q (N-tert-butoxy-4-chlorobenzamide)反应生成的产物的产率为33%，我们发现这几种位阻大的N-叔丁氧基酰胺使用这种方法虽然能够制备出位阻大的叔丁酯类化合物，但是产率都比较低(Table 5,Entries 13-17)。而且不幸的是，底物1r(N-tert-butoxy-1-naphthamide)不能够发生反应而转化成2r，产率为0，原因可能是萘环较大，存在有一定的空间位阻影响了整个分子的电子云分布，从而阻止了发生反应，因此没有目标产物的生成(Table 5,Entries 18)。