第一章 文献综述

　　1.1国内目前的水质状况概述

　　1.1.1国内目前的化工废水水质特征

　　随着工业的发展速度增快，含有重金属的废水排放量越发增长，由于世界各地对于废水的排放量限制越来越严格，因此，近几年，人们对废水中的重金属的研究十分看重，采用了各种方法来去除废水中的重金属以此来达到排放标准。

　　废水中的重金属使用一般通常的方法是难以将其的机构分解破坏的，只能将其转化成转变他的化学和物理形态和各自的存在位置，从而使其改变其原有的性质从而使用特殊的方法使其从中降解。

　　化工废水的特征分析如下：(1)水质的结构及组成比较复杂，反应生成出较多的反应副产物，反应原料常为环状结构或溶剂类物质的化合物，增大了废水的处理难度;(2)废水中污染物的含量高，废水难降解的原因是由于生产中使用的大量溶剂介质进入了废水体或者原料反应不完全所导致的;(3)废水中含有大量的有机有毒物质，绝大部分的污染物对微生物有危害的作用;(4)需要生物难降解的物质种类多，可生化性差;(5)废水色度高，有毒性和刺激性，pH不稳定。

　　近年来,在环境污染防治工作方面，我国化工行业的取得了较大进步，排放达标率和废水治理率正在稳步上升中。但目前化工行业废水排放达标率仍未能达到国家所规定的标准，对低成本、高效的处理化工废水新技术、新工艺的研究，已经成为世界各国工程师和科学家着重的研究对象之一。

　　1.1.2国内目前的水质评价及分布

　　目前全国大约有500多条主要河流，大都以水体污染为主，考虑到我国目前废水污染现象严重，工业大量排放污水，有80%以上的河流受到了程度不同的污染。90%流经全国40多个大城市的河流都受到了污染，使得我国的环境和居民的身体健康产生了较大的影响。长江、黄河、海河、松花江、淮河、珠江和辽河七大水系为我国流域水资源，是全国流域污染治理最重要的区域，其沿岸汇集了全国80%以上的城市及乡镇。鉴于我国的水资源严重污染，在河流水质方面符合和优于Ⅲ类水的河长占95%～64%，例如西南诸河区、西北诸河区、长江区、珠江区和东南诸河区，这些区域水质较好;淮河区、辽河区、海河区、黄河区和松花江区水质较差，优于并且符合Ⅲ类水的河长占35%～47%。湖泊水质方面，对44个湖泊的水质进行了监测评价，水质优于并且符合Ⅲ类水的面积占44.2%，Ⅳ类和Ⅴ类水的面积共占32.5%，劣Ⅴ类水的面积占23.3%。对44个湖泊的营养状态进行评价，其中贫营养湖泊1个，中营养湖泊22个，轻度富营养湖泊10个，中度富营养湖泊11个[1]。

　　1.1.3重金属对环境的危害

　　所谓重金属，一般是指密度比较大(密度≥5)的金属。具体是指元素周期表中原子序数在24以上的金属[2]。如表1-l所示。

　　表1-1 主要重金属

重金属	原子量	密度		重金属	原子量	密度
钒(V) 铬(Cr) 锰(Mn) 铁(Fe) 钴(Co) 镍(Ni) 铜(Cu) 锌(Zn) 砷(As)	50.942 51.996 54.938 55.847 58.933 58.71 63.54 65.37 74.921	6.11 7.14 7.43 7.25～7.86 8.92 8.90 8.94 7.14 5.73		银(Ag) 镉(Cd) 锡(Sn) 锑(Tb) 铂(Pt) 金(Au) 汞(Hg) 铅(Pb) 铋(Bi)	107.87 112.40 118.69 121.75 195.09 196.967 200.59 207.19 208.98	10.49 8.65 7.31 6.68 21.45 19.3 13.59 11.34 9.78

　　重金属的迁移，由于重金属和一般耗氧有机物的性质不同，不能被微生物在水体中所降解，只能在各种形态之间分散和富集以及相互转化。重金属在水体中的迁移主要与螯合、配位、沉淀、吸附和氧化还原等作用有关。

　　生物体系统能利用的金属，必须是易呈溶解态而且在自然界中含量多的金属。原子序数40以下的一般丰度较大，生物体可以吸收这些原子，其中有一部分的原子实际上时没法利用，例如铝、钛，因为它们的氢氧化物溶解度很低。从环境污染的角度出发，金属可以分成三类[3]：(1)有毒但很难溶解或非常稀有;(3)极毒且较易被生物吸收;(3)无害。

　　镍对人有极大的危害，镍进入人体后主要是存在于脑、脊髓、五脏和肺中，以肺为主。如某些皮肤过敏的人长期接触镍盐，先以发痒起病，在接触镍的皮肤部位首先产生皮疹，呈红斑、红斑丘疹或毛囊性皮疹，以后出现散布在浅表皮的溃疡、结痂，或出现湿疹样病损。误服较大量的镍盐时，可以产生急性胃肠道刺激现象，发生呕吐、腹泻。其毒性主要表现在抑制酶系统，如酸性磷酸酶。镍及其盐类对电镀工人的毒害，主要是导致镍皮炎。

　　1.2重金属废水处理的发展

　　由于目前我国正处于发展的阶段，工厂排放了大量的污水，这些有人类所操作运行的工业活动给生态环境造成了极为严重的重金属污染。因此我们意识到了生态环境被严重的破坏，科学家们开始展开了对重金属污染的治理工作。目前现有的方法可以有效的进行治理，但处理效果并不完善，除了要控制各工厂的重金属废水的排放量，还要不断的研发新的技术。

　　1.2.1物理化学法

　　物理化学法是最早人们用来处理重金属废水的，它在工业重金属水处理中有着相当广的应用范围。为了使在废水处理中各材料得到最大限度的利用，人们不断改善和开发水处理设备和水处理剂，从而增加重金属废水处理的去除效果并尽可能的去大幅度的实现重金属的回收，充分利用回收产物。当废水中重金属的浓度较低时，为了达到最有效的分离，我们采用膜分离技术，为提高膜的应用范围和利用率，科学家对膜表面进行有效改性、研制新型膜材料、优化膜分离工艺和深入研究传质和膜污染机理来提高它的去除效率。初次之外我们还常用的方法是吸附法，吸附剂有着良好的选择性，利用物理化学方法进一步提高吸附材料的吸附率和再生能力,提高重金属的去除和回收利用有着重大的意义。

　　1.2.2组合工艺法

　　另外一种早期使用的有效的去除重金属的方法是组合工艺法。高效的实现组合工艺法的重点在于如何有效的组合各种分离工艺 ,利用各种方法的特点 ,提高重金属的分离效率。

　　传统的组合工艺法有反应速度缓慢、成本消耗高、易造成二次污染，不宜处理低浓度重金属离子的废水，为了有效的避免这戏问题，可以与生物法相结合，因为生物法不仅成本低、无二次污染、处理效果好、还有利于改善生态环境。在处理废水的研究中，(1)在实验过程中要不断摸索并开创出新的思路和方法;(2)着重开发对不影响环境的试剂的研究和利用;(3)开发不同的结合方式及综合应用等研究具有一定的意义。此外，回收重金属也是研究的主要目的，重金属废水中含有较多有价值的重金属元素,如果能实现他们的回收,不但有效的解决了重金属废水污染问题,而且实现二次循环利用可以带来一定的经济效益。张永锋采用络合—超滤—电解集成技术处理重金属废水,超滤的浓缩液可通过电解回收重金属,从而实现废水回用和重金属回收的双重目的,为重金属废水的根治找到了新的出路[4]。

　　1.2.3植物修复技术

　　后期的大部分处理方法都是在植物修复技术上改善和演变而来的。广义上的植物修复技术是指利用植物提取、吸收、分解、转化或固定土壤、沉积物、污泥或地表、地下水中有毒有害污染物技术的总称。植物修复技术目前只是在无机污染物的处理中使用，主要方式包括植物稳定、植物萃取、根系过滤、植物挥发和种苗过滤等，该技术在经济和技术上得到了广泛的认可，因其成本较低，实施简便，无污染环境，可以有效的去除土壤中重金属污染物，同时还可以对植物残体中含有的金属进行回收，获得经济效益，但他的治理效率偏低，对重污染土壤不能有效治理[5]。

　　1.3国内目前主要的废水处理方法

　　近几年来，人们在不断地摸索中并从而开发和改良去除废水中的重金属离子的有效的治理方法和技术，产生了许多方法例如：吸附法，硫化法，离子交换法，生物法，中和法，反渗透法，电解法等。考虑到技术活和经济上等原因，国内外大多采用中和沉淀法来处理含重金属离子废水，但由于某些重金属离子可能与溶液中的其他离子形成配合物，不同的重金属离子生产氢氧化物沉淀时的最佳pH值不同，使其水中溶解度增加，废水处理的效果并不理想;而且，中和沉淀法所产生的污泥在pH值改变时会使重金属离子会再度溶出，易造成二次污染，为此国内外已开始应用高分子重金属螯合剂处理金属废水的研究。高分子重金属螯合剂具有效果稳点，处理成本低等优点，人们认为它是一种新型节能的废水处理的药剂，受到了人们广泛的注视。

　　1.3.1化学沉淀法

　　将某种化学物质投加到工业废水中，废水中某些溶解性物质与这些物质发生充分的反应，反应生成难溶性的盐并沉淀下来，我们称这个方法为化学沉淀法[6]。

　　目前应用广泛的传统的化学沉淀法有钡盐沉淀法，硫化物沉淀法，中和沉淀法，其中中和沉淀法的出去效率最好。中和沉淀法是将沉淀剂(如：石灰、氢氧化钠等)投加至废水中来调节pH至碱性，废水中含有的重金属离子与沉淀剂反应，一般金属以氢氧化物与重金属离子根发生反应，生成难溶性的固体沉淀，固体沉淀可以通过过滤等方法出去，从而得到澄清的水。石灰沉淀法同样也能有效地去除废水中高浓度的重金属离子(1000mg/L)，考虑到该方法设备价格低，操作简单，安全方便，这使得石灰沉淀法废水处理中得到相当高的好评。利用各种金属氢氧化物在不同pH值条件下沉淀析出的特性， OH- 离子与重金属离子是否能生成难溶的氢氧化物沉淀，取决于溶液中重金属离子的浓度和OH- 的浓度，两者通过反应生成可以回收各种金属氢氧化物。化学沉淀法处理重金属废水具有操作管理方便，水质处理效果好，成本低廉，流程简单的特点，是目前使用最为广泛的一种处理重金属废水的方法。

　　1.3.2吸附法

　　处理废水中的重金属的另一种常用的方法就是吸附法，利用吸附剂吸附废水中重金属，从而去除废水中的重金属。现在我国比较常用的吸附剂例如：沸石、活性炭、粘土矿物等，其中属活性炭的吸附能力最强同时也对重金属去除率高，但由于其价格昂贵，使用寿命短，所以在近些年来发现矿物材料中天然沸石也具有很强的吸附能力，是最早用于重金属废水处理的矿物材料[7]。经过多年的研究和实验，国内外研究者利用改性技术处理各种材料，降低处理费用，提高处理效果，增加材料表面的有效功能团的数量，从而使材料的吸附能力得到提高，发现此方法效果明显著，在废水处理的领域开创出了新的领域[8]。

　　1.3.3离子交换法

　　通过利用重金属离子与离子交换树脂上的可交换离子是他们发生离子交换反应，从而把重金属离子从废水中交换出来的方法我们称为离子交换法。通过离子交换法从废水中得到的金属，将其净化后，可以发现其重金属离子浓度远低于化学沉淀法所得到的重金属离子的浓度，净化后的金属可以通过回收再生后溶液，从而回收重金属。决定离子交换法出去效果如何的主要因素是离子交换树脂性能。树脂对废水中重金属离子的分离具有选择性，可以更好地实现废水中重金属离子的回收和重金属离子的处理。选择对重金属离子具有交换容量大、选择性高、吸附-解吸过程可逆性好的离子交换树脂来进行研制和开发，对于离子交换树脂在重金属废水处理的应用有着深远而重大的意义[9]。

　　1.3.4电解法

　　将废水中重金属离子分别在电机的阴极和阳极上发生氧化还原反应，重金属离子在两极析出并聚集，通过过滤掉电极上的重金属杂质，从而去除废水中重金属，析出的重金属可以用来回收再次利用。该方法的特点是重金属去除率高、可回收利用、运行效率高且可靠等特点。闫雷等以泡沫镍作阴极、Ti基RuO2 涂层电极作阳极，用电解法处理电镀厂含镍废水，取得了良好效果，去除率高达97%以上。镍的回收纯度在88.5%以上[10]。

　　由于电解法去除废水中重金属离子会造成成本和电耗的增加，所以电解法的应用并不广泛，主要用来处理浓度较高的重金属废水。为了改善并克服电解法在重金属废水浓度上的限制，我们考虑到用其他方法与电解法相结合的工艺手段来处理废水，例如：吸附-电解、共沉淀-电解法、络合超滤-电解、离子交换-电解等结合使用来回收析出的重金属离子[11]。在我国，绝大部分的工厂采用化学沉淀-电解法联合使用处理重金属废水，使用至今一直处理效果好、运行稳定、能耗较低，经处理后的外排水中所含有的Ni、Zn、As等污染因子浓度低于《污水综合排放标准(GB89781996)》一级标准，外排水水质接近饮用水标准[12]。

　　1.3.5膜分离法

　　在外部施加一个压力的作用下，使用一种特殊的半透膜进行溶剂和溶质的浓缩和分离的方法，且不改变重金属离子各自的化学形态称之为膜分离法。现在我国使用的膜分离技术主要有：超滤、纳滤、微滤、电渗析、反渗透、液膜等，该方法在反应过程中不会发生相的变化，使用和维修简便，分离效率高且浓缩和分离可以同时进行反应，提纯出的金属也可以进行回收利用。目前，反渗透和超滤在电镀废水处理中已得到广泛应用，国内外现大都采用液膜法处理含重金属离子废水也报道了许多。蒋柏泉等用CHCl3作膜溶剂，Span-80作表面活性剂，P507作流动载体，H2SO4作内相制得的液膜体系，处理含镍废水时，其膜稳定性和迁移率都比较高，在确定的最佳液膜配比及操作条件下，Ni2+的迁移率可高达97.32%[13]。作为一种高效和全新的水处理技术，膜分离技术受到了世界各地的科学家的广泛注视，并在该领域取得了不少的成就，今后科学家们将着手开始研究开发其他工艺技术与膜分离技术的相结合。

　　1.3.6生物法

　　微生物及其衍生物对重金属离子具有强烈的吸附作用，通过生物反应达到去除重金属离子的目的我们称为生物法。目前我国使用的传统的生物吸附剂主要包括：真菌、藻类、细菌等一些其他衍生物。相比较一般使用的传统吸附剂，生物吸附剂有以下显著的效果：(1) 具有较强的适应能力，适宜在任何pH环境和温度下进行操作;(2)选择性高，离子不受碱金属离子的干扰并且还能从溶液中吸附重金属;(3)金属离子浓度影响小，在低浓度(10mg/L)和高浓度(100mg/L)下都有良好的金属吸附能力;(4)对有机物耐受性好，对金属离子的吸附不会受到有机物污染的影响;(5)再生能力强、步骤简单，再生后吸附能力无明显降低[14]。

　　1.3.7重金属浓缩产物的无害化处理

　　重金属废水经处理形成的浓缩产物，如因技术、经济等原因不能回收利用，或者经回收处理后仍有较高浓度的金属物未达到排放标准时，不能任意弃置，而应进行无害化处理。常用方法为固化处理为不溶化，就是将污泥等容易溶出重金属的废物同一些重金属的固定剂、不溶化剂等混合，将析出的重金属转化成难溶解的化合物，加入如沥青、水泥等胶结剂，将反应后的混合物合成为有规则、形状的、重金属浸出率很低、有一定强度的固体;还可用烧结法将重金属污泥制成不溶性固体。

　　1.4国内目前现有的传统絮凝剂

　　1.4.1高分子重金属絮凝剂发展现状

　　多年来，人们不断地开发、改进治理重金属离子废水的方法和技术，产生了如中和法、溶剂萃取法、硫化法、吸附法、生物法、离子交换法、反渗透法、还原法、浮选法等多种方法，每种方法都有其优缺点[15,16,17]。常规的沉淀技术如氢氧化物沉淀、硫化物沉淀等，随处理对象pH值的变化影响显著，当稳定化产物的pH值降低时，沉淀的重金属都会再度浸出，不适合于重金属废物的长期稳定化处理。

　　高分子絮凝剂是一类具有螯合功能，能从含有金属离子的溶液中选择捕集、隐蔽、分离特定金属离子的高分子。它们在无机、冶金、分析、放射化学、药物、催化、海洋化学等领域里得到了迅速的发展，特别是近几年来重金属对水质的污染、化学工业污水的净化处理等问题日趋严重，地球化学、环境保护化学、公害防治等领域对高分子螯合剂的需求也越来越高。

　　高分子螯合剂的制备方法是多种多样的，但主要有两种合成途径。一种是含有螯合基的单体经过加聚、缩聚、逐步聚合或开环聚合等方法制取。例如单体乙烯毗啶经加聚反应制得聚乙烯毗啶。这类合成途径由于功能基来自单体，因而制得的树脂的优点是：螯合容量大、螯合基的高分子链上分布均匀，但单体的合成一般比较困难。另一种是利用合成的或天然的高分子，通过高分子化学反应引入具有螯合功能的侧基来合成高分子螯合剂。多数高分子螯合剂都是通过此方法制取的，因为各种高分子母体比较容易获得。此法所得树脂的螯合容量较前种方法低，螯合基在高分子链上的浓度、分布是可以调节的。

　　高分子螯合剂中作为配位原子的有第五族～第七族元素，实际上以O、As、N、P、S、Se为主，特别是N、O、S更为重要。

　　1.4.2无机高分子絮凝剂

　　早先的传统无机高分子絮凝剂主要以聚合铝盐、聚合铁盐形式存在。目前使用最广泛的一种无机絮凝剂是聚合氯化铝(PAC)，它是通过以氢氧化铝、盐酸为原料，经合成、浓缩、过滤、干燥制取固体产品。因为AL3+与废水中的重金属离子生成的水解产物具有很好的絮凝作用，可以吸附水中的杂质。吸附溶液中的带正电荷的多核络离子是通过降低表面电位和压缩扩散层等使微粒间的排斥力降低，当引力强度达到一定的时候，各微粒相互连接，两微粒间黏结架桥，依靠黏结架桥和范德华力不断地凝聚结合，逐渐扩建形成大絮体。

　　1.4.3有机高分子絮凝剂

　　目前有机高分子絮凝剂是科学家们着重研究的一种新型絮凝剂。由于其投加量成倍减少、絮凝速度快、品种多样化、絮凝效果好、产生的絮体易处理和分离而受到了广泛使用。现在市场上使用较多的有机高分子絮凝剂主要有：丙烯酞胺、聚氧化乙烯、聚丙烯酞胺、乙烯类磺酸盐等。有机高分子絮凝剂分子量高,阴阳离子度便于控制,脱水效率高,决定了它在污泥脱水中具有十分重要的地位[18]。尽管有机高分子絮凝剂在处理废水的领域已取得了相当大的成就，但是如今在他的使用和生产过程所带来的危害和对环境造成的二次污染仍有待进一步的开发和改善。

　　1.4.4改性天然高分子絮凝剂

　　目前应用和研究的改性天然高分子物质主要有淀粉、壳聚糖、纤维素、角蛋白等[19-20]。壳聚糖、淀粉、纤维素等可改性成为阳离子交换树脂阴或离子交换树脂，还可改性成为同时具备阴、阳离子基团的两性物质，称为两性高分子。两性高分子具有络合作用、pH值影响、等电点现象、耐电解质等特性。其捕获重金属离子的作用机理为螯合作用[19]。当废水中的重金属离子以络合物存在时，凝聚、沉淀、中和等法是不能完全去除它们的，而采用两性高分子来处理，可将重金属离子除至排放标准以下[21]，同时对阴离子(Cr2O72-，CrO42-等)也可吸附[22]。

　　1.5本论文的研究内容与意义

　　我国现在的工业正在不断发展壮大，为了更好的处理工业废水，新型絮凝剂的开发是非常有必要的。尽管处理重金属离子废水方法很多，对含重金属离子废水的传统处理方法是化学沉淀法，一般加碱使重金属离子形成难溶的氢氧化物沉淀而达到去除目的，但由于操作规模大、反应较慢、反应不易控制、回收贵金属难、残渣不稳定等，而且处理后废水往往不能达到国家排放标准，对于含多种络合盐或重金属离子的废水，处理效果远不能达到预期的标准。因此我们在已有的絮凝剂中加入重金属离子的强配位基团，使重金属离子具有捕集功能，同时希望该高分子絮凝剂具有捕集重金属离子和除浊的功能，能体现以下这些优点：(1) 对废水的pH值适应范围广;(2) 具有除浊和捕集重金属离子双重功能;(3) 反应迅速，沉降快，易于固液分离;(4) 残渣稳定，无二次污染。此次研究主要是研究新型高分子絮凝剂的性能，不仅可以通过螯合作用去除水中的金属离子，而且还能通过其“架桥作用”来降低或去除水中的杂质，简化重金属废水的治理。

　　第二章 实验部分

　　2.1 实验原料：

　　①硝酸 分析纯

　　②镍标准贮备液NiSO4 分析纯

　　③柠檬酸铵溶液 分析纯

　　④碘溶液 分析纯

　　⑤Na2-EDTA水溶液 分析纯

　　⑥丁二酮肟溶液 分析纯

　　⑦高岭土 分析纯

　　⑧二硫化碳 分析纯

　　⑨氢氧化钠 分析纯

　　⑩PEX(自制) 分析纯

　　2.2 实验仪器：

　　①分光光度计：UV1000型，上海天美科学仪器有限公司

　　②电子天平：FA2204B型，上海精科天美科学仪器有限公司

　　③六联搅拌器：ZR4-6型，深圳市中润水工业技术发展有限公司

　　④集热式磁力搅拌器：DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司

　　⑤电动搅拌器：HD2004W(卧式)，上海司乐仪器有限公司

　　⑥超声波清洗机：PS-40A，深圳市超艺达科技有限公司

　　2.3 实验方法：

　　2.3.1 PEX的合成

　　以PEI、CS2、NaOH为原料，按物质的量之比PEI : NaOH : CS2 = 1 : 3 : 2分布投加到烧瓶中，在恒温磁力搅拌器上以反应温度T1 =36°C预反应20 min后，以T1 =60 °C时反应90 min，在反应过程中需搅拌。

　　2.3.2 絮凝实验

　　2.3.2.1 浊度的测定

　　称300g高岭土于10L水中，用电动搅拌器搅拌10min后再静置10min，用橡胶管将上层悬浊液抽出，配成3%的高岭土悬浊液(浊度约为190NTU)。分别取400ml 3%的高岭土悬浊液于6只500ml烧杯中，放在六联搅拌器上，快搅(120r/min)1min后，加入计量的絮凝剂，再快搅(120r/min)2min，慢搅(40r/min)10min，静置沉降一定的时间，用玻璃注射器在6只烧杯的液面下3cm等高处抽取上层清液于比色管中待测。

　　2.3.2.2 镍离子废水的测定

　　取400ml含Ni2+ 25mg/L的废水，投加一定量的PEX，采用六联搅拌器，快搅(120r/min)2min，慢搅(40r/min)10min，再静置10min，用移液管吸取距液面2cm处的上层清液进行测定。

　　2.3.3镍的测定

　　2.3.3.1 方法原理

　　在氨性溶液中，有氧化剂碘存在时，镍与丁二酮肟作用，形成组成为1 : 4的酒红色可溶性络合物。络合物在440及530nm处有两个吸收峰，为了消除柠檬酸铁等的干扰，可选择灵敏度稍低的530nm波长进行测定。

　　2.3.3.2 试剂配制

　　①硝酸。

　　②镍标准贮备液(100.0μg/ml)，镍标准使用液由上述标准储备液稀释而成，每毫升溶液含20.0μg镍。

　　③50%柠檬酸铵溶液。

　　④0.05mol/L碘溶液：称取12.7g碘，加到含有25g碘化钾的适量水中，用水稀释至1000ml。

　　⑤5%Na2-EDTA水溶液。

　　⑥0.5%丁二酮肟溶液：称取0.5g丁二酮肟溶解于50ml氨水中，用水稀释至100ml。