2.3.3.3 实验步骤
校准曲线：①显色：于一组25ml具塞比色管中，分别加入镍标准使用液0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml，加50%柠檬酸铵2.0ml，0.05mol/L碘溶液1.0ml，加水至20ml，摇匀。加0.5%丁二酮肟溶液2.0ml摇匀。加5%Na2-EDTA溶液2.0ml，加水至刻度，摇匀。
②测量：放置5min后，用10mm比色皿，于530nm波长处，以水作参比，测量吸光度，并作空白校正，绘制吸光度—浓度曲线。
样品测定：①取水样1～10ml(含镍10～100μg)置25ml具塞比色管中，用氢氧化钠溶液调至中性，然后按上述校准曲线的步骤进行显色和测量。
②若废水中含有悬浮物及有机络合剂，应取适量水样，加HNO3消解后，再按本方法显色测定。
2.3.3.4 计算
镍(Ni，mg/L)=
式中：m——由校准曲线查得的镍量(μg);
V——水样体积(ml)。
表2.1 标准曲线的绘制
|
编号 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
浓度(mg/L) |
0 |
0.75 |
0.15 |
0.225 |
0.275 |
0.35 |
|
吸光度 |
0 |
0.72 |
0.142 |
0.219 |
0.272 |
0.346 |
2.3.4浊度的测定
2.3.4.1方法原理
在适当温度下，硫酸肼与六次甲基四胺聚合，形成白色高分子聚合物。以此作为浊度标准液，在一定条件下与水样浊度相比较。
2.3.4.2试剂配制
(1)无浊度水
将蒸馏水通过0.2μm滤膜过滤，收集于用滤过水荡洗两次的烧瓶中。
(2)浊度储备液
①硫酸肼溶液：称取1.000g硫酸肼((NH2)2SO4·H2SO4)溶于水中，定容至100ml。
②六次甲基四胺溶液：称取10.00g六次甲基四胺((CH2)6N4)溶于水中，定容至100ml。
③浊度标准溶液：吸取5.00ml硫酸肼溶液与5.00ml六次甲基四胺溶液于100mL容量瓶中，混匀。在25±3℃下静置反应24h。冷后用水稀释至标线，混匀。此溶液浊度为400 度。可保存一个月。
2.3.4.3实验步骤
标准曲线的绘制： 吸取浊度标准液0、0.50、1.25、2.50、5.00、10.00 和12.50ml，置于50ml比色管中，加无浊度水至标线。摇匀后即得浊度为0、4、10、20、40、80、100的标准系列。于680nm波长，用30mm比色皿测定吸光度，绘制标准曲线。
水样的测定：吸取50.00mL摇匀水样(无气泡，如浊度超过100 度可酌情少取，用无浊度水稀释至50.0ml)，于50ml比色管中，按绘制标准曲线步骤测定吸光度，由标准曲线上查得水样浊度。
2.3.4.4实验步骤
式中：A——稀释后水样的浊度(度);
B——稀释水体积(ml);
C——原水样体积(ml)。
表2.2 浊度(NTU)标准曲线的绘制
|
编号 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
|
浊度(NTU) |
0 |
4 |
10 |
20 |
40 |
80 |
100 |
|
吸光度 |
0 |
0.009 |
0.02 |
0.042 |
0.082 |
0.163 |
0.204 |
2.4捕集原理：
PEX是属于长链高分子物质，大量的活性基团二硫代羧酸根生长于PEX中，由于PEX中的硫原子半径较大，电负性小且容易失去电子，所以可以极化变形成产生负电场，捕捉金属离子使生成难溶于水的盐析出。
Ni2+外层电子排布有2个未成对的d电子偶合成对后，可以空出1个3d轨道使空间构型为平面正方形。由于Ni2+ 与PEX结合时，硫原子与Ni2+以配位键和共价键的形式形成配位数为4的四元环螯合物，空间构型的张力达到最小，生成的螯合体PEX-Ni具有较高的稳定性且不溶于水。反应式如下:
第三章 实验结果与分析
3.1 废水中Ni2+ 的浓度去除效果的影响
在不改变PEX的浓度的情况下，通过改变PEX不同的药品投加量，来观察药品的投加量是否会影响到Ni2+ 的浓度对PEX的去除影响效果，当药品投加量达到何值时，去除率会达到最高值，数据如表3.1-3.4;图3.1-3.2所示：
表3.1 Ni2+浓度为20mg/l对PEX的去除影响效果(PEX浓度：5.5g/ml)
|
吸光度 浓度 |
0 |
2.5 |
2.7 |
2.9 |
3.1 |
3.3 |
3.5 |
|
20mg/l |
0.126 |
0.015 |
0.012 |
0.002 |
0.002 |
0.004 |
0.003 |
|
去除率(%) |
0 |
88.1 |
90.47 |
98.41 |
98.41 |
96.83 |
97.62 |
表3.2 Ni2+浓度为25mg/l对PEX的去除影响效果(PEX浓度：5.5g/ml)
|
吸光度 浓度 |
0 |
4.0 |
4.1 |
4.2 |
4.3 |
4.4 |
4.5 |
|
25mg/l |
0.143 |
0.010 |
0.003 |
0.001 |
0.001 |
0.002 |
0.006 |
|
去除率(%) |
0 |
93 |
97.9 |
99.3 |
99.3 |
98.6 |
95.8 |
表3.3 Ni2+浓度为30mg/l对PEX的去除影响效果(PEX浓度：5.5g/ml)
|
吸光度 浓度 |
0 |
4 |
4.2 |
4.4 |
4.6 |
4.8 |
5.0 |
|
30mg/l |
0.198 |
0.007 |
0.004 |
0.002 |
0.007 |
0.012 |
0.009 |
|
去除率(%) |
0 |
96.97 |
97.98 |
98.99 |
96.96 |
93.93 |
95.46 |
表3.4 Ni2+浓度为40mg/l对PEX的去除影响效果(PEX浓度：5.5g/ml)
|
吸光度 浓度 |
0 |
4.5 |
4.7 |
4.9 |
5.1 |
5.3 |
5.5 |
|
40mg/l |
0.318 |
0.054 |
0.010 |
0.008 |
0.008 |
0.008 |
0.012 |
|
去除率(%) |
0 |
83.02 |
96.86 |
97.48 |
97.48 |
97.48 |
96.23 |
图3.1不同浓度水样PEX投加量对铜离子去除率图
图3.2 不同浓度水样铜离子去除率
我们通过对浓度分别为20mg/l、25mg/l、30mg/l、40mg/l不同浓度下的Ni2+的情况下作了对比。由图3.1可知，在不同浓度下，药品的投加量增加，其吸光度是依次递减的。当在每种不同的浓度下的变化情况先是呈上升趋势，去除率达到最高点时，浓度的曲线变化率会下降;当浓度达到25mg/l时，PEX对废水中的重金属离子去除率达到了最大值，重金属离子的去除率随着Ni2+的增大(减少)而增大(减少);在PEX浓度(稀释倍数)一定时，对应不同的镍离子浓度，有各自对应的最佳投加量，随着水样浓度的不断增加，投加量也不断的增加。之所以PEX的投加量会产生影响主要是因为由于二硫代羧酸钠的离解会带有大量的负电荷，部分的二硫代羧酸钠与Ni2+的结合会发生螯合作用形成细小的颗粒,微粒上带有负电荷，形成的螯合体和负电荷之间会产生静电斥力，不能沉降，使捕捉水样中的镍离子难以生成难溶于水的盐并从水中析出，从而导致去除率降低[23]。
3.2 pH对除去效果的影响
对于研究pH对除去效果的影响我们将不改变已使用的PEX的投加量，在镍离子的去除率达到最佳的浓度情况下(25mg/l)，通过改变不同的pH浓度，来分别检测pH浓度是如何影响它对镍离子去除率的，实验结果如表3.5和图3.2所示：
表3.5 pH对PEX的去除影响效果 (PEX浓度：5.5g/ml)
|
吸光度 投加量 |
pH=3 |
pH=4 |
pH=5 |
pH=6 |
pH=7 |
|
0 |
0.336 |
0.312 |
0.290 |
0.326 |
0.135 |
|
4.8 ml |
0.135 |
0.095 |
0.034 |
0.034 |
0.001 |
|
4.9 ml |
0.137 |
0.090 |
0.073 |
0.032 |
0.007 |
|
5.0 ml |
0.125 |
0.084 |
0.063 |
0.027 |
0.006 |
|
5.1 ml |
0.126 |
0.086 |
0.072 |
0.028 |
0.006 |
|
5.2 ml |
0.119 |
0.089 |
0.075 |
0.029 |
0.003 |
|
5.3 ml |
0.122 |
0.093 |
0.081 |
0.026 |
0.003 |
|
去除率（%） |
64.58% |
73.08% |
88.28% |
92.02% |
99.26% |
图3.2 同浓度下的PEX在不同pH下的变化情况
将废水中的重金属离子为25mg/l的含Ni2+水样的pH调节至3、4、5、6、7并投加相同量的PEX试剂。由图3.2可以看出，在不同的pH浓度下，曲线的变化趋势并不是呈线性的，当随着pH浓度不断增大后，镍离子的去除率也随之升高;当pH=7时，去除率达到最大值，随着pH的升高Ni2+ 的去除率也随之升高。由于PEX具有一定的螯合的能力，因此反应中的溶液的pH值发生改变时，会发生如下反应：
由图3.2可以看出，当pH≥3时，随着溶液的pH升高，H+浓度增大，平衡向右移动，对废水中的重金属离子的去除率的影响较低，因为PEX具有螯合的能力，在电解中会离解出大量的负电荷，此外越来愈多的二硫代羧酸基电离出来，增强了Ni2+的配位能力，所以对镍离子的去除效果也较好;当pH<6时，H+浓度减小，pH升高，平衡向左移动，PEX上的氨基配位能力也随之增强，使得二硫代羧酸基的浓度增大，二硫代羧酸基的电离作用降低，使的与Ni2+有了更加充分的接触，加强了与重金属的螯合能力，与金属离子水解会形成一些颗粒，且这些颗粒的沉降性能较好，通过PEX-Ni螯合体的吸附和架桥沉降下来，所以pH增大，重金属离子的去除率增大[24]。
3.3 浊度除去去效果的影响：
在研究浊度对去除效果的影响中，保持PEX的投加量浓度不变，改变高岭土混合液的浊度，来观察浊度对镍离子的去除率影响如何，结果如表3.6,3.7和图3.3,3.4所示：
表3.6 同浓度下的PEX在有浊度的情况下对镍离子的去除率
|
吸光度 投加量 |
5.5g/ml（稀释10倍） |
2.75g/ml（稀释20倍） |
1.375g/ml（稀释40倍） |
|
0 |
0.290 |
0.187 |
0.242 |
|
4.8 |
0.034 |
0.017 |
0.013 |
|
4.9 |
0.073 |
0.018 |
0.013 |
|
5.0 |
0.063 |
0.012 |
0.011 |
|
5.1 |
0.081 |
0.015 |
0.014 |
|
5.2 |
0.079 |
0.014 |
0.013 |
|
5.3 |
0.067 |
0.012 |
0.013 |
|
去除率（%） |
88.27% |
93.58% |
95.45% |
表3.7 去除镍离子后的水样浊度的吸光度
|
吸光度 组数 |
5.5g/ml（稀释10倍） |
2.75g/ml（稀释20倍） |
1.375g/ml（稀释40倍） |
|
1 |
0.164 |
0.17 |
0.182 |
|
2 |
0.010 |
0.003 |
0.005 |
|
3 |
0.005 |
0.005 |
0.002 |
|
4 |
0.003 |
0.003 |
0.005 |
|
5 |
0.006 |
0.008 |
0.004 |
|
6 |
0.006 |
0.005 |
0.006 |
|
7 |
0.007 |
0.003 |
0.007 |
|
去除率（%） |
98.17% |
98.24% |
98.90% |
图3.3 同浓度下的PEX在有浊度的情况下对镍离子的去除率
图3.3 同浓度下的PEX在有浊度的情况下对浊度的去除率
我们分别对浊度NTU为10,20,40的倍数进行试验操作，并投加相同量的PEX及高岭土混合。由图表3.3,3.4可知随之浊度的稀释倍数身高，对重金属离子的去除率也升高。与高岭土混合的废水会呈现出乳白色，充分搅拌后，提取上层清液进行测定。高岭土混合液是一种多分散性的液体，液体中含有悬浮颗粒带有负电荷，中和了PEX中的部分正电荷离子，从而增强二硫代羧酸根的螯合能力。在含有高岭土和镍离子的浊度废水中投加PEX，通过PEX的吸附架桥作用使水中的杂质反应结合形成大量的絮凝体，吸附在表面上的一部分的溶解了Ni2+得到了去除，提高了重金属离子的去除率。测试结果表明浊度对重金属离子的去除率是由影响的，是随稀释倍数的增大而增大的，由与PEX具有螯合的能力，且还可以利用自身的长链结构可以使细小的颗粒聚集为大的絮体，加快沉降的速度[25]。此外，由于悬浮颗粒和PEX均带有负电荷，产生了较强的相互静电斥力，阻碍了吸附架桥作用的发生，当有Ni2+存在时，通过PEX的螯合作用，去除Ni2+的同时，自身的负电荷也大大降低，促进了吸附架桥作用的发生，同时时大量的PEX-Ni絮体具有了网捕的作用，使浊度得到了进一步的去除，所以当有Ni2+的存在时，可以促进重金属离子的废水的浊度去除[26]。
第四章 总结与展望
4.1 总结
使用传统的化学沉淀方法去除水中的重金属离子，用石灰作为沉淀剂，不仅沉降速度慢，产生的沉淀物为细小颗粒，投药量大，出水的PH值高，难于和水形成分离，可能会导致两性的重金属离子形成再溶的现象。如果发生了重金属污染的突发事件，是将大量的聚合氯化铝和石灰石进行混合搅拌，操作十分不精确，去除效果并不明显。目前仅有的研制成功的重金属捕集剂并不具有絮凝沉淀的作用，只具备本身的重金属捕集功能，因此分离效果较差，沉降效果和速度也较差。
PEX具有多重的功能，既可以达到去除浊度和废水中的重金属离子，又可以节省设备及构筑物。同时，使用PEX处理重金属离子的废水时，可以节省投药量，操作简便，易于沉降分离，且去除率也可以高达99%，相比较以往常用的传统的化学沉淀法，PEX所需求的PH值低，后续的处理方便，节省经济费用。高分子重金属絮凝剂PEX对重金属具有较强的螯合能力，通过吸附架桥的作用与重金属离子结合形成新的絮凝体，其作用的机理为配位反应。
4.2 展望
PEX作为一种新型的高分子絮凝剂，为了去除废水中的重金属，他的进一步的研发对处理重金属废水的领域有着非常深远的影响。在传统的化学沉淀法用石灰石来做沉淀剂，需要投加大量的沉淀剂，反应所产生的细小颗粒为沉淀物，难于从水中分离出来，两性的重金属离子可能会出现再溶的现象，因此时通过将大量的石灰石和聚合氯化铝投加到废水中，此做法并不精确，去除效果也并不理想，目前所研究出的重金属絮凝剂，由于只能依靠重金属的捕集功能，不能达到沉淀的作用，所以沉降的速度并不快而且分离效果远不能达到预期效果。
重金属离子中的配位基团可以通过化学反应和高分子絮凝剂结合，形成并制备出具有可捕集重金属功能的高分子絮凝剂。新型的高分子絮凝剂不仅可以去除废水中的可溶性重金属离子而且也可以去除废水中含有的浊度，节省在反应过程中的投药量，具有多重好的效果。由于与高分子絮凝剂产生了絮凝体，可以提高沉降的速度，容易从水中分离出来，对PH的需求并不高，克服了传统沉淀法的大部分的缺点，且处理过的废水清澈，沉降出的金属可以进行二次利用。由于在目前所研究的全部的重金属絮凝剂中，聚乙烯亚胺的制备成本较高，但考虑到他的重金属去除率较高，因此目前大都应用于一些企业的废水处理中。高分子絮凝剂具备良好的应用和发展前景，如果能进一步深入的了解并开发新型的高分子絮凝剂，在废水处理的领域中，将会开阔出一片全新的领域。希望能在将高分子絮凝剂进一步的完善和提高，在将来会出现更多的经济适用性的絮凝剂。
投加量
pH
浓度
浊度